一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产具有高熔体流动速率丙烯均聚物的聚合方法，采用了一种特定的Ziegler—Natta催化剂，在较高的聚合反应温度下，通过聚合的方法可直接可获得得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物产品，不仅能够得到同时具有高熔体流动速率和高等规度的聚合物，很好的解决了聚合物等规度和熔融指数之间的平衡问题，而且保持了丙烯聚合反应的高活性，具有很好的工业应用前景。
【专利说明】一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯的聚合方法，更具体地说，涉及一种生产高熔体流动速率聚丙烯的方法。
技术背景
[0002]聚丙烯的熔体流动速率(简称MFR)是一项重要的性能指标，具有较高的熔体流动速率的聚丙烯具有诸多优点。例如在对于注射成型制品，由于流动性提高，可以生产结构比以前更加复杂注塑制品；纺丝制品，也需要高流动速率的聚丙烯，而低熔体流动速率的聚丙烯无法用来制造成聚丙烯纤维。
[0003]目前，在工业生产中，通常采用加入分子量调节剂来调节聚丙烯的熔体流动速率，常用的分子量调节剂多采用是氢气。一般地，在Ziegler-Natta体系存在下，加入的氢气越多，得到的聚合物的熔体流动速率越大，换言之，得到聚合物的分子量就越小。但在生产高熔体流动速率(如MFR在30g/10min以上)的聚丙烯时则存在一定的局限性。例如，在液相法丙烯聚合工艺中，反应器内氢气浓度过高时容易产生气泡，这会影响到装置运行的稳定性和安全性；再如在气相法丙烯聚合工艺中，氢气含量过高时，会降低循环气的露点，进而导致循环气冷却/冷凝时的能耗大幅增加。因此，使用氢气来调节聚合物的熔体流动速率时，反应器内的氢气浓度提高是有一定地限制的。
[0004]由于反应器内的氢气浓度的限制，以及出于对生产成本的考虑，人们寻求对催化剂各组分的改进，催化剂在聚合反应中对分子量调节剂-氢气的反应更加敏感，例如，对外给电子体组分的选择，使用不同氢气响应能力的外给电子体，可以在不调节氢气含量的情况下，生产出不同熔体流动速·率的聚合物。中国专利CN 200580049306和CN 200610101560分别了公开了一类外给电子体，这些外给电子体可以在相对较低的氢气浓度下，得到相对较高熔体流动速率的聚合物。但研究发现，使用这种方法生产高熔体流动速率的聚丙烯产品时，所得聚合物的立体规整指数(等规度)比采用常规采用的外给电子体得到的聚合物低得多，造成聚合物的刚性有所下降。
[0005]为了制备具有较高熔体流动速率的聚丙烯，还有一种常用的方法是通过加入过氧化物使聚合物发生一定程度的降解，从而提高聚合物的熔体流动速率，如中国专利CN91104652和CN 200510030617所描述的方法。但该方法除了增加生产成本外，由于过氧化物的引入，在其加工后的制品中还存有异味或发黄等问题。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其采用了一种特定的Ziegler-Natta催化剂体系,在较高的聚合反应温度下,通过聚合的方法可直接得到熔体流动速率(MFR)为2(Tl000g/10min的丙烯均聚物产品。该方法包括以下步骤:
[0007](I)在催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10°C至50°C,0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂；所述的Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物:
[0008]( a )含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；
[0009](b)烷基招化合物；以及
[0010](C)任选的外给电子体化合物；
[0011](2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物、分子量调节剂存在下，于91_150°C、I~6MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应0.5^4小时，通过控制分子量调节剂的用量，得到熔体流动速率(MFR)为2(Tl000g/10min的丙烯均聚物，按ISOl 133，230°C，2.16kg载荷下测量。
[0012]第(I)和(2)步反应可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以用多个反应器进行连续聚合操作。
[0013]第(I)步的预聚合反应的温度控制在-10°C至50°C，优选为0_30°C。预聚合压力0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。
[0014]本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的固体催化剂组分的重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下，即使相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。
[0015]第(2)步的丙烯均聚合反应是在第(I)步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为91-150°C、优选为91~130°C，聚合压力为I飞MPa。在气相或者液相中均可，优选采用气相聚合反应工艺。具体地，可采用在气相卧式反应釜中进行，卧式釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10~150转/分钟，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。所述的α-烯烃共聚单体优选采用乙烯、丁烯或己烯。聚合反应时间或停留时间控制在0.5~4小时。通过分子量调节剂例如氢气控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的熔体流动速率MFR控制为2(Tl000g/10min，优选地为30_500g/10min。
[0016]本发明制备方法所使用的催化剂包括以下组分的反应产物:
[0017](a)含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；
[0018](b)烷基招化合物；以及
[0019](C)任选的外给电子体化合物；
[0020]本发明催化剂组分(a)—含钛的固体催化剂组分中，
[0021]所述的钛化合物选自通式(I ) Ti (OR)4-J1J^化合物中的至少一种，式中的R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，η选自O至4的整数；当η为2以下时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。
[0022]所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1I4饱和脂肪羧酸的烷基酯、Cf(:8芳香羧酸的烷基酯、C2^C6脂肪醚、C3^C4环醚、C3^C6饱和脂肪酮、1，3- 二醚化合物。
[0023]具体地，上述的内电子给予体化合物可以是式(III)所示邻苯二甲酸酯类化合物，
[0024]
【权利要求】
1.一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在催化剂存在下，气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10°c至50°C，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂； 所述的催化剂包括以下组分的反应产物: (a )含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物； (b)烷基招化合物；以及 (C)任选的外给电子体化合物； (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物、分子量调节剂存在下，于91-150°C、1飞MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应；聚合反应时间0.5^4小时，控制分子量调节剂的用量，得到熔体流动速率(MFR)为2(Tl000g/10min的丙烯均聚物，按ISOl 133，230°C，2.16kg载荷下测量。
2.根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)预聚合温度为0-30°C，预聚合压力为1.0-6.0MPa0
3.根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)是在91-130°C聚合温度下，进行丙烯的气相均聚合反应。
4.根据权利要求3所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)的丙烯气相均聚合反应在卧式反应釜中进行，所述的卧式反应釜为带有横型搅拌轴，，搅拌转速为10~150转/分钟，搅拌叶片选用T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合，反应釜采用急冷液撤热。
5.根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得聚合物的MFR控制为30-500g/10min。
6.根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)是在0-30°C温度下，进行丙烯液相本体预聚合；步骤(2)是在91-130°C聚合温度下，进行丙烯的气相均聚合反应。
7.根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，在催化剂组分(a)中， 所述的钛化合物选自通式为Ti (OR) 4_nXn的化合物中的至少一种，式中的R选自C广C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，η选自O至4的整数；当η为2以下时，存在的多个R可以相同或不同； 所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1I4饱和脂肪羧酸的烷基酯、CfC8芳香羧酸的烷基酯、C2^C6脂肪醚、C3^C4环醚、C3^C6饱和脂肪酮、1，3- 二醚化合物。
8.根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，在催化剂组分(a)中，所述的烷氧基镁化合物选自通式(II) Mg(OR1)2I(OR2)m的化合物中的至少一种，式中R1和R2相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，O < m < 2。
9.根据权利要求8所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，，其特征在于，所述的通式(II)中R1为乙基，R2为(2-乙基)己基，0.0Ol≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25。
10.一种采用权利要求1-9之一所述方法制备的丙烯均聚物，其熔体流动速率为2(Tl000g/10min的丙烯均聚物，按ISOl 133，230°C ,2.16kg载荷下测量，等规度大于96%。
【文档编号】C08F4/649GK103788261SQ201210426149
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】于鲁强, 杨芝超, 陈江波, 杜亚锋, 仝钦宇, 刘旸, 谭宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院