专利名称：含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法，该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物能赋予热塑性树脂聚碳酸酯(PC)阻燃性能；本发明还涉及含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的阻燃聚碳酸酯组合物。
背景技术：
有机聚硅氧烷具有优良的耐高温、耐氧化降解及环境友好性，在高性能塑料助剂、微电子工业绝缘材料方面应用较广，近年来在阻燃剂方面的应用引起重视。有机聚硅氧烷的性能与其硅上所接有机基团种类关系较大，一些有机基团可赋予更特殊的性能，磺酸盐的引入可赋予聚硅氧烷对PC的催化阻燃作用。现获得工业化应用的二苯基砜磺酸钾(KSS)等有机磺酸盐对PC具有很好的催化阻燃作用，但其为小分子，与PC基体缺少物理缠结，易析出，应用局限性大。将磺酸盐引入到聚硅氧烷侧基形成的含磺酸盐聚硅氧烷在用作PC阻燃剂时则不存在小分子磺酸盐易析出的缺陷；另外磺酸盐还具有阴离子乳化作用，可利用其乳化作用通过乳液聚合进一步将苯乙烯、甲基丙烯酸酯接枝在聚硅氧烷上，这样形成的接枝共聚物与热塑性树脂PC的酯基存在较强的相互作用形成柔性界面层，均匀分布在整个材料中。北京化工大学的发明专利(CN101619073)利用含胺基的笼型低聚倍半硅氧烷与磺酸反应，或含苯磺酸基团的笼型低聚倍半硅氧烷与伯胺反应制得笼型低聚倍半硅氧烷，其对苯并噁嗪、二噁唑啉、环氧树脂等热固性树脂具有催化固化作用，但未涉及其对PC的阻燃作用。东莞银禧塑胶有限公司的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法发明专利中用到一种含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷，其对PC具有阻燃作用，但该专利中聚硅氧烷上磺酸盐的引入采用氯磺酸、浓硫酸等磺化聚硅氧烷上的甲基、苯基、乙烯基，然后与碱中和的方法，该方法制备的含碱金属或碱土金属磺酸盐聚硅氧烷磺化程度与磺化基团难以控制，使用性能不稳定。已授权中国专利(专利号ZL 200710032309.9)公开了一种包含高苯基聚倍半硅氧烷和聚丙烯酸酯两部分，两者通过乙烯基自由基聚合反应结合起来的阻燃界面改性剂，由于该阻燃界面改性剂结构中不含磺酸盐，包含该阻燃界面改性剂的阻燃聚碳酸酯组合物中需采用小分子的有机磺酸盐如全氟丁基磺酸钾、二苯基砜磺酸钾等才能达到较高的阻燃效果，存在小分子磺酸盐易析出的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种对PC具有高效催化阻燃作用的含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法。本发明另一目的是提供包含含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的阻燃聚碳酸酯组合物。本发明一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物通过将苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷在非离子乳化剂作用、酸性条件下，于30 60°C下反应，封端后将pH值调至8 10，然后加入引发剂以及预先混合的苯乙烯和甲基丙烯酸酯单体，在70 90°C下反应，加入金属盐水溶液加热破乳后制得；并以其为阻燃剂与聚碳酸酯等共混制备阻燃聚碳酸酯组合物。为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤(I)、将氢氧化钠和乙醇混合均匀，加入对苯酚磺酸，常温下反应I 3小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在60 70°C下真空干燥6 10小时即为对
苯酚钠磺酸钠(分子结构式为NaO^^)>—SO3Na);所述氢氧化钠与对苯酚磺酸的摩尔比 值是2 2. 2 :1，乙醇用量为氢氧化钠质量的6 12倍；(2)、将Y -氯丙基甲基二烷氧基硅烷、对苯酚钠磺酸钠和乙醇混合，40 80°C下反应3 6小时，冷却、过滤后，将滤液减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二烷氧基
OR
IL ^
硅烷(分子结构式为RO —SiCH2CH2CH2O^f )-S03Na其中R为甲基或乙基);所述对
k ^ ，
苯酚钠磺酸钠与Y-氯丙基甲基二烷氧基硅烷的摩尔比值为I 1.1:1，乙醇用量为Y-氯丙基甲基二烷氧基硅烷质量的5 10倍；(3)、将非离子乳化剂、盐酸和水搅拌混合均匀，再加入预先混合的苯基三烷氧基娃烧、带双键二烧氧基娃烧和步骤(2)所制备的含苯基横酸纳甲基_■烧氧基娃烧，在30 60°C下反应6 12小时，加入封端剂，继续反应2 4小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，所述带双键三烷氧基硅烧为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧或甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧；在苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷三种硅烷单体中苯基三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为40 % 70 %，带双键三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为5% 20%，含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷所占摩尔百分数为10% 45% ;所述非离子乳化剂为壬基苯酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇十二烷基醚；非离子乳化剂用量为所述三种硅烷单体总质量的O. 5% 10%;所述水的用量为三种硅烷单体总质量的4 6倍；所述盐酸摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的I. I I. 3倍；所述封端剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷；(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液调节pH值至8 10，然后加入引发剂以及预先混合的苯乙烯和甲基丙烯酸酯，在70 90°C下反应4 8小时，得到接枝共聚物乳液；加入金属盐水溶液，在50 80°C下加热破乳，将沉淀产物清洗、干燥、粉碎，得到含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物；所述苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体的总摩尔数与所述三种硅烷单体总摩尔数的比值为O. 5 I. 6 :1，苯乙烯与甲基丙烯酸酯的摩尔比值为O. 5 2 ;所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系或过硫酸钾-硫代硫酸钠体系，引发剂用量为苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体总质量的O. 1% 1% ;所述金属盐水溶液是质量百分浓度20% 40%的氯化钙或氯化镁水溶液，加入量为接枝共聚物乳液质量的1/10 1/4。进一步地，所述封端剂的摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的O. 2 O. 8 倍。步骤(4)所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。步骤(4)用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值至8 10,氢氧化钠或氢氧化钾水溶液质量百分浓度为5-10%。一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物，由上述方法制备，其特征在于该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷为主链，苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过加聚反应形成苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物接枝在含苯基磺酸盐聚硅氧烷上；该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物为白色粉末状，含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构通式为
权利要求
1.一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、将氢氧化钠和乙醇混合均匀，加入对苯酚磺酸，常温下反应I 3小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在60 70°C下真空干燥6 10小时即为对苯酚钠磺酸钠；所述氢氧化钠与对苯酚磺酸的摩尔比值是2 2. 2 :1，乙醇用量为氢氧化钠质量的6 12倍； (2)、将Y-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、对苯酚钠磺酸钠和乙醇混合，40 80°C下反应3 6小时，冷却、过滤后，将滤液减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷；所述对苯酚钠磺酸钠与Y-氯丙基甲基二烷氧基硅烷的摩尔比值为I I. I :1，乙醇用量为Y -氯丙基甲基二烷氧基硅烷质量的5 10倍； (3)、将非离子乳化剂、盐酸和水搅拌混合均匀，再加入预先混合的苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和步骤(2)所制备的含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷，在30 60°C下反应6 12小时，加入封端剂，继续反应2 4小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，所述带双键三烷氧基硅烷为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧或甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧；在苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷三种硅烷单体中苯基三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为40 % 70 %，带双键三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为5% 20%，含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷所占摩尔百分数为10% 45% ;所述非离子乳化剂为壬基苯酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇十二烷基醚；非离子乳化剂用量为所述三种硅烷单体总质量的O. 5% 10%;所述水的用量为三种硅烷单体总质量的4 6倍；所述盐酸摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的I. I I. 3倍；所述封端剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷； (4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液调节pH值至8 10，然后加入引发剂以及预先混合的苯乙烯和甲基丙烯酸酯，在70 90°C下反应4 8小时，得到接枝共聚物乳液；加入金属盐水溶液，在50 80°C下加热破乳，将沉淀产物清洗、干燥、粉碎，得到含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物；所述苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体的总摩尔数与所述三种硅烷单体总摩尔数的比值为O. 5 I. 6 :1，苯乙烯与甲基丙烯酸酯的摩尔比值为O. 5 2 ;所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系或过硫酸钾-硫代硫酸钠体系，引发剂用量为苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体总质量的O. 1% 1% ;所述金属盐水溶液是质量百分浓度20% 40%的氯化钙或氯化镁水溶液，加入量为接枝共聚物乳液质量的 1/10 1/4。
2.根据权利要求I所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述封端剂的摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的O. 2 O. 8倍。
3.根据权利要求I所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤(4)所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求I所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤(4)用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值至8 10，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液质量百分浓度为5-10%。
5.一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物，由权利要求I所述方法制备，其特征在于该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷为主链，苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过加聚反应形成苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物接枝在含苯基磺酸盐聚硅氧烷上；该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物为白色粉末状，含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构通式为
6.应用权利要求5所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于包含97 99. 5质量份的聚碳酸酯、O. I I质量份所述含苯基磺酸盐娃丙接枝共聚物、O. I O. 5质量份的抗滴落剂、O. I O. 5质量份的光稳定剂和O. 2 I质量份的加工助剂；将聚碳酸酯、含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物、抗滴落剂、光稳定剂和加工助剂分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥制得。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯。
8.根据权利要求6所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于所述的加工助剂为增塑齐U、脱模剂或抗氧剂中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法与应用，含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物以含苯基磺酸盐聚硅氧烷为主链，苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过加聚反应形成苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物接枝在含苯基磺酸盐聚硅氧烷上。该方法将非离子乳化剂、盐酸和水搅拌混合均匀，再加入苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷，反应，加入封端剂，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；加入引发剂以及苯乙烯和甲基丙烯酸酯，反应得接枝共聚物乳液，加入金属盐水溶液，破乳，清洗，干燥得到含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物；本发明含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物对PC具有高效催化阻燃作用，与聚四氟乙烯抗滴落剂复配对PC阻燃作用明显。
文档编号C08L69/00GK102924671SQ20121042970
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者刘述梅, 赵建青, 蒋智杰, 赵颖, 朱亚明 申请人:华南理工大学