专利名称：液体硅橡胶组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液体硅橡胶组合物及其制备方法，尤其是指一种钼催化固化的双组份液体硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
目前，人们对电的依赖程度越来越高。对电力稳定性，可靠性也提出了更高的要求。为了为提高供电可靠率，我国近年来投入了大量资金用于城乡电网的建设与改造。电网改造的过程也是一个电力电缆普及的过程。而作为电缆系统运行必需的电缆附件也随着电缆技术的更新而飞速发展。电力电缆附件主要分为两大类第一类是电缆终端，第二类是电缆的中间接头。电缆终端头是将电缆与其他电气设备连接的部件，属于电缆附件的一种。电缆终端附件有冷缩电缆附件和热缩电缆附件两种，其中热缩终端由于其需要在现场火焰加热，操作麻烦，存在不安全因素。冷缩电缆附件因其材料性能优良、不动火、弹性好，安装工艺方便快捷等优点得到了业界的更为广泛应用。而电力电缆中间接头时用于连接电缆和电缆的导体、绝缘屏蔽层和保护层，以使电缆线路连接的装置。存在热缩式、预制式和冷缩式等几种。预制式需要在施工现场扩张，导致通用性比较差，施工繁琐、效率低等，有很大的局限性。有机硅高压冷缩电缆附件由于具有优异的性能，比如卓越的耐老化性能与耐候性，快速的疏水性迁移和疏水性恢复，在很宽的温度范围内保持出色的绝缘性能，较佳的抗漏电起痕和抗电弧性能等。所以硅橡胶在冷缩式高压电缆终端方面的研究较为广泛。由于有机硅混炼胶采用模压工艺复杂、废品率高、生产效率低、尺寸精度和外观质量较差等问题。相反，液体硅橡胶具有良好的流动性，加工性能优良。但是，目前国产液体硅橡胶仍然存在两个问题1)机械性能不能完全满足需求，尤其是抗撕强度和定伸变形率要求较高。2)介电性能不够优异，耐漏电起痕性能和电绝缘强度方面仍需提高。对于国内对硅橡胶在电力上的应用研究已经取得了不少成果，但是产品还相对不够成熟。相关专利技术有以下几种I)中国专利CN 101544834N描述了在混炼胶中引入的硅烷偶联剂以共价键形式将有机硅氧烷预聚体与侧基为氟的氟表面活性剂形成三维网络结构的弹性体，这种弹性体可以在冷缩电力终端中产生应用。2)中国专利CN 1865353A在有机聚硅氧烷中引入了常用的氢氧化铝粉末处理后用作高压绝缘用材料。3)中国专利CN 1282354A则揭示了一种具有抗蠕变性和抗电弧性的加成交联聚硅氧烷材料，氢氧化铝，锌或钛的金属氧化物来处理后提高耐电弧性能。因此，有必要制备一种具有优异定伸变形率、高抗撕性能、优异电绝缘性能等性能的组合物以及提供一种制备该组合物的制备方法。
发明内容
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本发明所要解决的技术问题在于提供一种固化后具有优异定伸变形率、高抗撕性能、优异电绝缘性能等性能的组合物及其制备方法。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是提供一种液体硅橡胶组合物，所述液体硅橡胶组合物的成分包括100质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷；0. 01-10质量份的交联剂；0. 01-10质量份的纳米级Ti02/Fe203复合型填料；1_50质量份的气相法白炭黑；O. 01-20质量份的表面处理剂；0. 01-2质量份的钼金催化剂；0. 001-1质量份的抑制剂。作为本发明的进一步改进，所述乙烯基聚二甲硅氧烷是分子中含有乙烯基单元的聚二甲基硅氧烷，或者是粘度不同的聚二甲硅氧烷的混合物，所述聚二甲硅氧烷在25°C下的粘度在1000-500000mPa · s之间。作为本发明的进一步改进，所述包括纳米级的二氧化钛/氧化铁(Ti02/Fe203)复合型填料，所述Ti02/Fe203的粒径在Inm-IOOnm之间，nTi/nFe (钛元素与铁元素的摩尔比)的比例在O. 1-1000之间。作为本发明的进一步改进，所述气相法白炭黑是用有机硅化合物做疏水处理过的白炭黑，其通过BET法检测的比表面积在100-400m2/g，碳原子的重量百分比在2. 0-4. 0%之间。所使用的有机硅化合物包括有机硅氮烷、或者有机硅氧烷有机氯硅烷。作为本发明的进一步改进，所述交联剂为至少含有两个Si-H键的有机聚硅氧烷。作为本发明的进一步改进，所述钼金催化剂是处理后的钼、钼黑、氯钼酸、乙醇改性的氯钼酸，氯钼酸/烯烃硅氧烷络合物或者氯钼酸四甲基二硅氧烷络合物。作为本发明的进一步改进，所述表面处理剂为小分子羟基硅油。作为本发明的进一步改进，所述抑制剂是炔醇类抑制剂。所述炔醇类抑制剂为I-乙炔基-I-环己醇、2-甲基-3-丁炔-醇和3，5-二甲基-I-己炔-3-醇、或者3-甲基-I-十二炔-3-醇。以及，本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种固化后具有优异定伸变形率、高抗撕性能、优异电绝缘性能等性能的组合物所述制备方法，其包括如下步骤步骤一、基胶的制备将100质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-50质量份的疏水处理后的白炭黑，O. 01-10质量份的纳米级的Ti02/Fe203，O. 01-10份的表面处理剂，并在100°C _150°C下热处理O. 5-3个小时，冷却至室温得到基胶；步骤二、A料和B料的配制取100质量份的步骤一中的基胶，加入1-50质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，再加入O. 02-4质量份的钼金催化剂，并混合均匀制得A料；再取100质量份的步骤一中的基胶，加入1-50质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，再加入O. 02-20质量份的交联剂，O. 002-2质量份的抑制剂，并混合均匀制得B料；步骤三、将步骤二中的A料和B料按照质量比为1:1的比例混合均匀，在IOO0C _200°C下固化O. 1-50小时即可得到所述液体硅橡胶组合物。相对于现有技术，本发明具有如下优点(1)纳米级的二氧化钛/氧化铁(TiO2/Fe2O3)复合型填料的引入可以有效提高其绝缘性能，使其耐漏电起痕性在IA4. 5级；(2)引入纳米级的二氧化钛/氧化铁(Ti02/Fe203)复合型填料后，聚合物也显示出较低的定伸永久变形率，二次硫化后，定伸变形率为在120° C、伸长300%下烘烤152小时，永久变形小于8. 0%。(3)在乙烯基聚甲基硅氧烷中加入纳米级的二氧化钛/氧化铁(Ti02/Fe203)复合型填料，可以有效改善硅橡胶性能的同时，并且其仍具有非常好的流动性能，易于注射成型。
具体实施例方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。本发明提供了一种钼金催化固化的液体硅橡胶组合物，并且此组合物具有粘度低，流动性好，适合注射成型，硫化后具有优异定伸变形率，高抗撕性能，优异电绝缘性能以及抗紫外线等性能和耐候性能。此类硅橡胶组合物可以在电力电缆线路中的各种电缆的终端连接或中间接头领域得到稳定的应用。本发明还可以应用于具有良好绝缘性能以及低定伸变形和高抗撕的弹性体，以及一些需要这些性能的硅橡胶制品。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是提供一种液体硅橡胶组合物，所述液体硅橡胶组合物的成分包括100质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷；0. 01-10质量份的交联剂；0. 01-10质量份的纳米级Ti02/Fe203复合型填料；1_50质量份的气相法白炭黑；O. 01-20质量份的表面处理剂；0. 01-2质量份的钼金催化剂；0. 001-1质量份的抑制剂。I)本发明的乙烯基聚二甲基硅氧烷的结构式如下R1aR2bSiO(W)/2R1为甲基；R2为乙稀基；a的取值范围为1. 8<a<2. 5，b的取值范围为0〈b〈0. 6。该乙烯基聚二甲基硅氧烷可以为一种或者多种乙烯基聚二甲基硅氧烷的混合物，乙烯基含量在O. 001%-5%之间。该乙烯基聚二甲基硅氧烷的总量为100质量份。25°C下其粘度在 1000-500000mPa · s ·之间。2)该交联剂为的结构式如下=R3eR4dSiO
(4-c-d)/2R3为甲基，R4为 H;c的取值范围为1. 5〈c〈2. 5，b的取值范围为0〈b〈0. 6 ；该交联剂的添加量为O. 01-10质量份之间。3)该纳米二氧化钛/氧化铁(Ti02/Fe203)复合型填料，粒径在I-IOOnm之间。nTi/nFe的比例在O. 1-1000之间。其较佳添加量在O. 01-10质量份之间，在这个添加范围内可有效地保证其绝缘性能与较低的定伸变形率和抗撕性能。4)所述气相法白炭黑是用有机硅化合物做疏水处理过的白炭黑，通过BET法检测的比表面积在100-400m2/g，碳原子的重量百分比在2. 0-4. 0%之间。所使用的有机硅化合物包括有机硅氮烷、有机硅氧烷、有机氯硅烷等，如六甲基三硅氮烷，甲基三硅氮烷，四甲基二乙烯基硅氮烷，三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷等。 5)所述表面处理剂为小分子羟基硅油。其分子式为HO- (Si (CH3) 2) η_0Η，η取自于
1-100的自然数。6)该钼金催化剂是处理后的钼、钼黑、氯钼酸、乙醇改性的氯钼酸，氯钼酸/烯烃硅氧烷络合物或者氯钼酸四甲基二硅氧烷络合物。可以促进Si-H与乙烯基的加成反应。该钼金催化剂的添加量为O. 01-2质量份之间。较佳地，钼金催化剂中金属钼的质量含量为O. l_500ppm。7)该抑制剂是炔醇类抑制剂，如I-乙炔基-I-环己醇、2-甲基-3- 丁炔-醇和3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇、3-甲基-I-十二炔-3-醇等。该抑制剂的添加量为O. 001-1 质量份之间。通过改变加入抑制剂的量可以调节催化剂的活性。本发明一种冷缩式高压电缆附件用液体硅橡胶组合物的制备方法包括如下步骤步骤一、基胶的制备将100质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-50质量份的疏水处理后的白炭黑，O. 01-10质量份的纳米级的Ti02/Fe203，O. 01-10份的表面处理剂，并在100°C _150°C下热处理O. 5-3个小时，冷却至室温得到基胶；步骤二、A料和B料的配制取100质量份的步骤一中的基胶，加入1-50质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，再加入O. 02-4质量份的钼金催化剂，并混合均匀制得A料；再取100质量份的步骤一中的基胶，加入1-50质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，再加入O. 02-20质量份的交联剂，O. 002-2质量份的抑制剂，并混合均匀制得B料；步骤三、将步骤二中的A料和B料按照质量比为1:1的比例混合均匀，在IOO0C _200°C下固化O. 1-50小时即可得到所述液体硅橡胶组合物。下面通过多个实施例对本发明做进一步的描述相关实施例I一试样I的制备基胶的炼制将100质量份的乙烯基含量为O. 2%乙烯基聚甲基硅氧烷，30质量份的疏水处理后的白炭黑，加入小分子羟基硅油作为表面处理剂在150°C下搅拌lh，然后150°C下减压脱低热处理3个小时，冷却至室温得到基胶。A1、B1硅胶的配制Al胶的配制取上述100质量份的基胶，加入10质量份的乙烯基含量为O. 2%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，O. 6质量份的钼金属含量为4000ppm的催化剂，并混合均匀制得Al料。BI硅胶的配制取上述100质量份的基胶，加入5质量份的乙烯基含量为O. 1%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释和5质量份的交联剂；0. 06质量份的抑制剂，并混合均匀制得BI料。取100质量份的AlUOO质量份的BI混合均匀后，在140°C条件下硫化10分钟，得到试样1，其相关测试性能见表一。橡胶在绝缘性能不能满足IA 3. 5，定伸变形较高在10%，撕裂强度在25kN/m，拉伸强度9MPa，ASTM-D495耐电弧性的时间对应于标准黄卡上等级为4。实施例I一试样2的制备基胶的炼制将100质量份的乙烯基含量为O. 2%的乙烯基聚甲基硅氧烷，30质量份的疏水处理后的白炭黑，8质量份的纳米级的Ti02/Fe203 (nTi/nFe的比例为100)，加入小分子羟基硅油作为表面处理剂在150°C下搅拌lh，然后150°C下减压脱低热处理3个小时，冷却至室温得到基胶。A2胶的配制取上述100质量份的基胶，加入10质量份的乙烯基含量为O. 2%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，O. 6质量份的钼金属含量为4000ppm的催化剂，并混合均匀制得A2料。B2硅胶的配制取上述100质量份的基胶，加入5质量份的乙烯基含量为O. 1%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释和5质量份的交联剂；0. 06质量份的抑制剂，并混合均匀制得B2料。取100质量份的A2、100质量份的B2混合均匀后，在140°C条件下硫化10分钟，得到试样2。其相关测试性能见表一。橡胶的耐漏电起痕性能满足1A4. 5级，定伸变形在7%，撕裂强度在32kN/m，拉伸强度9MPa，ASTM-D495耐电弧性的时间对应于标准黄卡上等级为2，具有较好的绝缘性能和物理性能。实施例2—试样3的制备基胶的炼制将100质量份的乙烯基含量为O. 2%乙烯基聚甲基硅氧烷，30质量份的疏水处理后的白炭黑，4质量份的纳米级的Ti02/Fe203 (nTi/nFe的比例为20)，加入小分子羟基硅油作为表面处理剂在150°C下搅拌lh，然后150°C下减压脱低热处理3个小时，冷却至室温得到基胶。A3胶的配制取上述100质量份的基胶，加入10质量份的乙烯基含量为O. 2%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，O. 6质量份的钼金属含量为4000ppm的催化剂，并混合均匀制得A3料。B3硅胶的配制取上述100质量份的基胶，加入5质量份的乙烯基含量为O. 1%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释和5质量份的交联剂；0. 06质量份的抑制剂，并混合均匀制得B3料。取100质量份的A3、100质量份的B3混合均匀后，在140°C条件下硫化10分钟，得到试样3，其相关测试性能见表一。橡胶的耐漏电起痕性能满足1A4. 5级，定伸变形在6. 5%，撕裂强度在32kN/m，拉伸强度9. 5Mpa，ASTM-D495耐电弧性的时间对应于标准黄卡上等级为3，具有较好的绝缘性能和物理性能。实施例3—试样4的制备基胶的炼制将100质量份的乙烯基含量为O. 2%乙烯基聚甲基硅氧烷，30质量份的疏水处理后的白炭黑，8质量份的纳米级的Ti02/Fe203 (nTi/nFe的比例为20)，加入小分子羟基硅油作为表面处理剂在150°C下搅拌lh，然后150°C下减压脱低热处理3个小时，冷却至室温得到基胶。A4胶的配制取上述100质量份的基胶，加入10质量份的乙烯基含量为O. 2%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，O. 6质量份的钼金属含量为4000ppm的催化剂，并混合均匀制得A4料。B4硅胶的配制取上述100质量份的基胶，加入5质量份的乙烯基含量为O. 1%乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释和5质量份的交联剂；0. 06质量份的抑制剂，并混合均匀制得B4料。取100质量份的A4、100质量份的B4混合均匀后，在140°C条件下硫化10分钟，得到试样4，其相关测试性能见表一。橡胶的耐漏电起痕性能满足1A4. 5级，定伸变形在6. 5%，撕裂强度在35kN/m，拉伸强度9. 5Mpa，ASTM-D495耐电弧性的时间对应于标准黄卡上等级为2，具有较好的绝缘性能和物理性能。在耐电弧烧蚀试验中试样试样4所制备的硅橡胶在电弧烧蚀过程中，电弧始终游离于材料表面，并且表面材料不发生燃烧，实验过后材料表面进出线微微发黄的现象。在耐电弧烧蚀试验中，对试样I所制备的硅橡胶在表面形成带火光的电弧，材料表面出现燃烧分解现象。
权利要求
1.一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述液体硅橡胶组合物的成分包括100质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷；0.01-10质量份的交联剂；0. 01-10质量份的纳米级TiO2/Fe2O3复合型填料；1_50质量份的气相法白炭黑；0. 01-20质量份的表面处理剂；0. 01-2质量份的钼金催化剂；0. 001-1质量份的抑制剂。
2.根据权利要求I所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯基聚二甲硅氧烷是分子中含有乙烯基单元的聚二甲基硅氧烷，或者是粘度不同的聚二甲硅氧烷的混合物，所述聚二甲硅氧烷在25°C下的粘度在1000-500000mPa · s之间。
3.根据权利要求I所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述纳米级的二氧化钛/氧化铁复合型填料中的二氧化钛/氧化铁的粒径在Inm-IOOnm之间，钛元素与铁元素的摩尔比的比例在O. 1-1000之间。
4.根据权利要求I所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述气相法白炭黑是用有机硅化合物做疏水处理过的白炭黑，其通过BET法检测的比表面积在100-400m2/g，碳原子的重量百分比在2. 0-4. 0%之间。
5.根据权利要求4所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅化合物包括有机硅氮烷、有机硅氧烷或者有机氯硅烷。
6.根据权利要求I所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂为至少含有两个Si-H键的有机聚硅氧烷。
7.根据权利要求I所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述钼金催化剂是处理后的钼、钼黑、氯钼酸、乙醇改性的氯钼酸，氯钼酸/烯烃硅氧烷络合物或者氯钼酸四甲基二硅氧烷络合物。
8.根据权利要求I所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述抑制剂是炔醇类抑制剂。
9.根据权利要求8所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述炔醇类抑制剂为I-乙炔基-I-环己醇、2-甲基-3- 丁炔-醇和3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇、或者3-甲基-I-十二炔-3-醇。
10.根据权利要求I所述的一种液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述表面处理剂为小分子羟基硅油。
11.一种液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤 步骤一、基胶的制备 将100质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-50质量份的疏水处理后的白炭黑，O. 01-10质量份的纳米级的Ti02/Fe203，0. 01-10份的表面处理剂，并在100°c-150°c下热处理O. 5-3个小时，冷却至室温得到基胶； 步骤二、A料和B料的配制 取100质量份的步骤一中的基胶，加入1-50质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，再加入O. 02-4质量份的钼金催化剂，并混合均匀制得A料； 再取100质量份的步骤一中的基胶，加入1-50质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷稀释，再加入O. 02-20质量份的交联剂，O. 002-2质量份的抑制剂，并混合均匀制得B料； 步骤三、将步骤二中的A料和B料按照质量比为1:1的比例混合均匀，在100°C -200°C下固化O. 1-50小时即可得到所述液体硅橡胶组合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基聚二甲硅氧烷是分子中含有乙烯基单元的聚二甲基硅氧烷，或者是粘度不同的聚二甲硅氧烷的混合物，所述聚二甲硅氧烷在25°C下的粘度在1000-500000mPa · s之间。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级的二氧化钛/氧化铁复合型填料中的二氧化钛/氧化铁的粒径在Inm-IOOnm之间，钛元素与铁元素的摩尔比的比例在O. 1-1000之间。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述气相法白炭黑是用有机硅化合物做疏水处理过的白炭黑，其通过BET法检测的比表面积在100-400m2/g，碳原子的重量百分比在2. 0-4. 0%之间。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物包括有机硅氮烷、有机硅氧烷或者有机氯硅烷。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为至少含有两个Si-H键的有机聚硅氧烷。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钼金催化剂是处理后的钼、钼黑、氯钼酸、乙醇改性的氯钼酸，氯钼酸/烯烃硅氧烷络合物或者氯钼酸四甲基二硅氧烷络合物。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述抑制剂是炔醇类抑制剂，所述炔醇类抑制剂为I-乙炔基-I-环己醇、2-甲基-3- 丁炔-醇和3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇、或者3-甲基-I-十二块-3-醇。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂为小分子羟基硅油。
20.一种根据权利要求11-19任意一项所述的制备方法制备出来的液体硅橡胶组合物。
全文摘要
本发明公开了一种液体硅橡胶组合物，其成分包括100质量份的乙烯基聚二甲基硅氧烷；0.01-10质量份的交联剂；0.01-10质量份的纳米级TiO2/Fe2O3复合型填料；1-50质量份的气相法白炭黑；0.01-20质量份的表面处理剂；0.01-2质量份的铂金催化剂；0.001-1质量份的抑制剂。这种硅橡胶组合物具有较低的定伸变形率和高抗撕强度，并且具有良好的耐漏电起痕性能。本发明还提供一种制备液体硅橡胶组合物的方法。
文档编号C08K3/22GK102924926SQ20121042983
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者李彦民, 许二建 申请人:深圳市森日有机硅材料有限公司