专利名称：一种乳液抗氧剂产品的制备方法
技术领域：
本发明属于合成材料抗氧剂产品的制备技术领域，具体涉及一种用于乳液接枝聚合工艺生产ABS胶乳的新型乳液抗氧剂产品的制备方法。
背景技术：
采用乳液接枝聚合工艺生产ABS胶乳，聚合工艺是在聚合釜中加入乳化剂、水、聚丁二烯胶乳、丙烯腈、苯乙烯原料单体、引发剂等助剂，搅拌形成微乳溶液，在一定温度下完成聚合反应。然后加入终止剂、抗氧剂。抗氧剂的使用是以其能够均匀分散在ABS胶乳中为原则，胶乳液经凝聚脱水后，得到ABS接枝粉料，抗氧剂均匀的分散在其中，ABS接枝粉料的抗老化性能直接影响最终产品。对于采用乳液接枝干法掺混工艺生产ABS的装置，由于ABS接枝粉料要经过干燥工序，凝聚后的ABS粉料颗粒具有很大的比表面，干燥一般在110°C至130°C下进行，增加了与热空气的接触时间，在此条件下，粉料颗粒容易出现部分氧化发黄的现象，经高温螺杆造粒热老化，其物理机械性能又遭到不同程度的破坏，严重地影响其质量和使用性能。ABS接枝粉料在受热情况下不可避免的产生聚合物自由基，它能够与氧接触形成氧化自由基和过氧化自由基，要想提高聚合物的抗氧化能力，要么除去产生游离基的物质，要么除去自由基，阻止自动氧化链式反应的进行。合适的抗氧剂一般是由多种具有抗氧性的化合物复配而制得，通常由主抗氧剂，辅助抗氧剂和除去产生游离基的物质的离子基捕获剂组成。常用的抗氧剂有2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2,-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425) ;2，2'-亚甲基双(4-甲基基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246) 2，2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯酚)；2，2'-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)、β- (4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076);四〔β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(抗氧剂1010);三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)。亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168);亚磷酸(三壬基苯基)酯(抗氧剂TNPP) ;二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯(抗氧剂619);双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)。硫醚类抗氧剂有双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；2，2 亚硫基乙二醇双〔β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕;4，4 硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚);2，2 硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4 硫代双(2，6_ 二叔丁基苯酚)；4，4 硫代双(6-叔丁基间甲酚)；硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP);硫代二丙酸二异十三醇酯(DTDTP);硫代二丙酸二 (十八)酯(DSTDP);硫代二丙酸二(十四)酯。中国塑料，2008，22 (4)公开了以抗氧剂Irganox 245与DLTDP复配制的乳液应用于ABS胶乳中，其不足之处是使用时需将两种抗氧剂固体粉末用高于熔点的热水熔化，再乳化后使用，使得生产过程繁琐，另外抗氧剂组分难以在乳液中均匀分散，以致于不能在ABS胶乳中分散均匀，结果得到的ABS粉料抗氧化效果不好。ABS接枝粉料生产过程中，乳液型抗氧剂使用方便，简化了的抗氧剂加入过程，降低了装置的生产成本，由于该乳液抗氧剂和胶乳都是水溶性物质，直接加入到ABS胶乳中，便于胶乳与抗氧剂乳液混合，如果抗氧剂乳化均匀、持久，则抗氧剂能够均匀地分散在胶乳中，可以对ABS接枝粉料起到很好的抗氧化作用；反之，抗氧剂和水相乳化效果不好就会直接影响在胶乳中的分散效果，进而影响树脂产品的抗氧化性。因此，解决水乳液型抗氧剂分
散效果非常重要。水乳液型抗氧剂生产有乳液法和悬浮液法两种生产工艺方法。其区别在于悬浮液法是抗氧剂以不可溶的固体微粒分散在水相液体中；乳液法是抗氧剂以独立的油溶性液体微粒稳定地分散水相液体中。悬浮液法生产水乳液型抗氧剂，需要采用球磨机和超微磨碎机，以石头、陶瓷珠、不锈钢珠或其他类似的硬质材料作为研磨介质，将复合抗氧剂不断地研磨；乳液法生产水乳液型抗氧剂，将复合抗氧剂与表面活性剂、适当的有机溶剂等混合，形成液态组分，采用螺旋桨或涡轮式高速剪切机搅拌，进行充分混合并达到预乳化的效果，然后加入去离子水、分散剂等继续高速剪切、搅拌得到产品。CN 101654540公开了一种用于ABS乳胶的复配抗氧剂制备方法，以Wingstay-L和硫醚抗氧剂DLTDP为原料，加入去离子水和80 90%的松香钾皂，高速均质乳化制备乳液型抗氧剂，其不足之处在于抗老化性能差、乳液不稳定，易凝结成膏状产品。CN101805458公开了一种以DLTDP、1076、Wingstay-L为原料，制备乳液型复合抗氧剂的方法，其不足之处在于抗老化性能差、乳液不稳定，易凝结成膏状产品。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中的不足，采用乳液法生产新型乳液抗氧剂产品，用于乳液聚合工艺生产ABS接枝粉料。将酚类抗氧剂WingStay-L与活性离子基捕获剂与甲撑双硫代酯化合物按比例复配组成复合抗氧剂，与定量的非离子表面活性剂与定量的稀释分散剂混合，在加热条件下，将复合抗氧剂制备成永久性液态混合物组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液，加入定量的去离子水、定量的阴离子表面活性剂后继续高速剪切搅拌，得到一种具有水溶性微粒乳液状态的抗氧剂产品，既本发明的一种新型乳液抗氧剂广品。本发明所述一种乳液抗氧剂产品的制备方法，按照下述步骤进行
(O制备甲撑双硫代酯化合物将巯基乙酸异辛酯与37%的甲醛水溶液(质量浓度)与酸性催化剂与有机溶剂按比例加入反应瓶中，搅拌升温至回流温度，在回流温度下进行反应，并不断脱出反应过程所生成的水，反应进行一定时间，反应完成；将得到的反应混合液水洗至中性，蒸馏脱出有机溶剂，得到无色透明液态产物甲撑双硫代酯化合物；
(2)将酚类抗氧剂Wingstay-L与活性离子基捕获剂与甲撑双硫代酯化合物按比例复配组成复合抗氧剂；
(3)将上述复合抗氧剂与定量的非离子表面活性剂与定量的稀释分散剂混合；
(4)在80-120°C的加热条件下，复合抗氧剂与非离子表面活性剂与稀释分散剂相互溶解后形成永久性液态混合物组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液；
(5)将步骤(4)所形成匀质化状态的混合液降温至40-45°C，加入定量的去离子水和定量的阴离子表面活性剂后继续高速剪切搅拌，得到Wingstay-L与活性离子基捕获剂与甲撑双硫代酯化合物组成的水乳液抗氧剂，即是本发明的新型乳液抗氧剂产品。其中步骤(I)所述的制备甲撑双硫代酯化合物按下列化学反应进行2HSCH2C00C8H17+CH20 — CH2 (S CH2COO C8H17) 2。其中步骤(I)所述的制备甲撑双硫代酯化合物，加入反应瓶中各种物质的配合比例按照巯基乙酸异辛酯甲醛(摩尔比)=1:0. 50-0. 65 ;巯基乙酸异辛酯酸性催化剂(质量比)=1:0. 005-0. 015 ;巯基乙酸异辛酯有机溶剂(质量比)=1:0. 8-1.2 ;回流温度为80-115°C;反应时间为2-4h ;有机溶剂指的是C6 C8的芳香烃或C8的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃；具体为甲苯、环己烷；酸性催化剂指的是甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸。步骤(2)中所述的活性离子基捕获剂为2-[I-(2-羟基-3，5_ 二叔戊基苯基)_乙基]-4，6-二叔戍基苯基丙烯酸酯(简称抗氧剂GS);酹类抗氧剂Wingstay-L如下式(I )所示
权利要求
1.一种乳液抗氧剂产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 (O制备甲撑双硫代酯化合物将巯基乙酸异辛酯与质量浓度为37%的甲醛水溶液与酸性催化剂与有机溶剂按比例加入反应瓶中，搅拌升温至回流温度，在回流温度下进行反应，并不断脱出反应过程所生成的水，反应进行一定时间，反应完成；将得到的反应混合液水洗至中性，蒸馏脱出有机溶剂，得到无色透明液态产物甲撑双硫代酯化合物； (2)将酚类抗氧剂Wingstay-L与活性离子基捕获剂与甲撑双硫代酯化合物按比例复配组成复合抗氧剂； (3)将上述复合抗氧剂与定量的非离子表面活性剂与定量的稀释分散剂混合； (4)在80-120°C的加热条件下，复合抗氧剂与非离子表面活性剂与稀释分散剂相互溶解后形成永久性液态混合物组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液； (5)将步骤(4)所形成匀质化状态的混合液降温至40-45°C，加入定量的去离子水和定量的阴离子表面活性剂后继续高速剪切搅拌，得到Wingstay-L与活性离子基捕获剂与甲撑双硫代酯化合物组成的水乳液抗氧剂，即是本发明的新型乳液抗氧剂产品。
2.根据权利要求I所述的一种乳液抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(I)所述的制备甲撑双硫代酯化合物，加入反应瓶中各种物质的配合比例按照巯基乙酸异辛酯与甲醛摩尔比为1:0. 50-0. 65 ;巯基乙酸异辛酯与酸性催化剂的质量比为1:0. 005-0. 015 ;巯基乙酸异辛酯与有机溶剂的质量比为1:0. 8-1.2 ;回流温度为80-115°C;反应时间为2-4h ;有机溶剂指的是C6 C8的芳香烃或C8的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃；酸性催化剂指的是甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸。
3.根据权利要求2所述的一种乳液抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(I)所述的有机溶剂为甲苯或环己烷。
4.根据权利要求I所述的一种乳液抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的活性离子基捕获剂为2-[1-(2_羟基-3，5- 二叔戊基苯基)_乙基]_4，6- 二叔戍基苯基丙烯酸酯(简称抗氧剂GS);酹类抗氧剂Wingstay-L如下式(I )所示
5.根据权利要求I所述的一种乳液抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的非离子表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚； 稀释分散剂为环烷基橡胶油；所述定量的非离子表面活性剂指的是抗氧剂Wingstay-L与非离子表面活性剂质量比为I :0. 12-0. 28 ;所述定量的稀释分散剂指的是抗氧剂Wingstay-L与稀释分散剂质量比为I :0. 3-0. 7。
6.根据权利要求I所述的一种乳液抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的形成永久性液态混合物组分指的是形成液态混合物在1_25°C的环境温度下仍旧保持原有液体状态，既不固化、不变成膏状物。
7.根据权利要求I所述的一种乳液抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的阴离子表面活性剂质量浓度25%为的歧化松香酸钾皂液；所述定量的阴离子表面活性剂指的是抗氧剂Wingstay-L与阴离子表面活性剂去质量比为I :0. 5-0. 7 ;所述定量的去离子水指的是抗氧剂Wingstay-L为去离子水质量比为I :1. 8-2. 2。
全文摘要
本发明一种乳液抗氧剂产品的制备方法，属于合成材料抗氧剂产品的制备技术领域。用于乳液聚合工艺生产ABS接枝粉料。将酚类抗氧剂Wingstay-L与活性离子基捕获剂与甲撑双硫代酯化合物按比例复配组成复合抗氧剂，与异十三醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚、稀释分散剂混合，在80-120℃的加热条件下，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液，加入定量的去离子水、阴离子表面活性剂后继续高速剪切搅拌，得到一种具有水溶性微粒乳液状态的抗氧剂产品，既本发明的一种新型乳液抗氧剂产品。
文档编号C08L55/02GK102924748SQ201210429339
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者杜飞, 郭澄, 徐婷婷, 范延超 申请人:常州大学