专利名称：一种液体硅橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅橡胶领域，具体涉及一种加成型高抗撕液体硅橡胶。
背景技术：
加成型液体高抗撕硅橡胶(可称为LSR或LSE)是硅橡胶中档次较高的一类品种。首先，加成型硅橡胶与缩合型硅橡胶比较，它具有硫化过程不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点，在高温下的密封性也比缩合型的好。其次，加成型液体硅橡胶还有一个突出优点工艺简便、成本低廉。这是由于液体硅橡胶分子量小、粘度低、加工成型方便，可省去混炼、预成型、后整理等工序，容易实现自动化，并可节省能源和劳动力，生产周期短且效率高。所以，虽然加成型液体硅橡胶的原料价格比普通硅橡胶略高，但总成本却比普通硅橡胶低，特别是制造小件产品时更显出其此方面的优越性。而且在制备绝缘子、冷缩管、 电线电缆护套等方面加成型液体高抗撕硅橡胶比普通液体硅橡胶抗撕裂强度高，有效的提高了制品的使用寿命。
发明内容
为了进一步提高现有液体硅橡胶的抗撕裂强度，本发明的目的是提供一种加成型高抗撕液体硅橡胶。本发明提供的液体硅橡胶，按重量份由以下组分混合均匀后在130 200°C下加热固化制得( i )含有两个或两个以上脂肪族不饱和基团的有机聚娃氧烧50 300重量份；(ii)含有娃键接氢原子的有机聚娃氧烧O. I 20重量份；(iii)白炭黑I 100重量份；(iv)钼催化剂O. 001 O. I重量份；(V)含炔基抑制剂，其含量为所述钼催化剂中每个Pt原子对应I IOOmol的炔
基基团。组分(iii)所述的白炭黑可以为沉淀法白炭黑或者气相法白炭黑或者二者的混合物，以BET法测定白炭黑填料的表面，这些白炭黑的比表面积至少为50m2/g，优选为50 500m2/g，更优选 200 400m2/g。当所述白炭黑为疏水白炭黑时，很容易与组分(i)混合并且在存放过程中粘度增长不会太大。因此，白炭黑优选为用六甲基二硅氮烷进行处理后的白炭黑，所述六甲基二硅氮烷的用量为白炭黑重量的10 50%。(CH3) 3SiNHSi (CH3) 3中的Si-NH-Si在适当条件下可水解形成Si-ΟΗ，再与白炭黑表面的-OH进行缩合，从而可以提高液体硅橡胶组分中有机材料与无机材料的相容性。为了进一步提高硅橡胶的性能，所述白炭黑还采用含乙烯基的硅烷偶联剂进行处理，所述含乙烯基的硅烷偶联剂的用量为白炭黑重量的O. I 15%，优选I 10%。所述含乙稀基的娃烧偶联剂选自乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、四甲基二乙烯基二硅氮烷中的一种或多种。白炭黑的表面轻基被含有乙稀基的娃烧偶联剂取代，乙稀基和含氧娃氧烧进行加成，含乙烯基的硅氧烷也可以和含氢硅氧烷交联，从而使白炭黑不仅仅是补强填料，还参与了硅橡胶的网络结构，使固化后的硅橡胶抗撕裂性能更好。白炭黑的表面处理方法为将白炭黑与六甲基二硅氮烷和/或含乙烯基的硅烷偶联剂混合，搅拌1-5小时，可以在常温、常压下进行，为加快处理进程，也可适当加热、加压。组分(i )为下式所示结构单元所构成的线性、环状或支链化的有机聚硅氧烷，其摩尔质量为IO2 105g/mol RaR1bSiOttL其中，R为卤素、-CN、-SCN、-NCO或Cl C18的取代或非取代烃基；
R1为Si-C键接的C2 ClO的取代或非取代烯烃基或炔烃基；a为O 3的整数、b为O 2的整数，且a+b ( 3。具体来说，R可以相同或不同，所述烃基包括脂肪烃基和芳香烃基，所述脂肪烃基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正丁基、异丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基，辛基、壬基、癸基等；所述芳香烃基可以为苯基、苄基等；优选的烃基为Cf C6的脂肪烃基或苯基；更优选甲基或苯基。R1优选为乙烯基、丙烯基、甲代烯丙基、I-丙烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、乙
烯基苯基或者苯乙烯基等。组分(i )的有机聚硅氧烷可以是相对分子量比较低的烯烃基聚硅氧烷，也可以是链上或者链端至少具有两个硅键接乙烯基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷；低聚或者高度聚合硅氧烷的结构可以是线性、环状或支链化的结构，也可以是类似树枝或网状的结构。线性或者环状聚硅氧烷主要由式R3SioiWR2R1Sio1^R1RSiCV2 *R2Si02/2的结构单元构成；其中R1、R定义如上。支链化或者网状的聚硅氧烷还包含三官能或者四官能的单元，如由式RSiO372^R1SiO372或Si04/2的结构单元；其中R1、R定义如上。当然也可以使用满足组分(i )所述标准的任意不同硅氧烷的混合物。组分(i )最优选为线性聚硅氧烷粘度在ImPa · S^lO5mPa · s (温度25°C时)的聚
二有机硅氧烷。组分(ii)为下式所示结构单元构成的有机聚硅氧烷RcHdSiO(4_c_d)/2其中，R为卤素、-CN、-SCN、-NC0、苯基、苄基、或Cl C18的取代或非取代饱和烃基;c为O 3的整数，d为O 2的整数，且c+d彡3 ;每个分子中平均至少含有3个硅键接氢原子；其摩尔质量为IO2 105g/mol ；所述的有机聚娃氧烧优选含有O. I I. 6重量％的娃键接氢原子。所述组分(ii)的有机聚硅氧烷可以是相对低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷；也可以是在链上或者链端具有SiH基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，当然也可使用任何现有能满足固化后性能标准的不同硅氧烷混合物。组分(ii)的有机聚硅氧烷使用量必须使得SiH基团对硅橡胶成分中所有脂肪族不饱和基团的摩尔比在I至10之间。
组分(ii )最优选为线性聚硅氧烷粘度在ImPa · S^lO4mPa · s (温度25 °C时)的有
机聚硅氧烷。组分(iv)所述的钼催化剂优选在聚有机硅氧烷中可相容的钼化合物，可以使用可溶钼化合物的例子为式(PtCl.烯烃)2和《 比1.烯烃)的钼-烯烃配合物。烯烃优选使用具有2至8个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯等及其同分异构体；或者具有5至7个碳原子的环烯烃。例如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶的钼催化剂为式(PtCl2C3H6)2的钼-环丙烷配合物；六氯钼酸与醇、醚、醛及其混合物的反应物；或者在乙醇溶液中六氯钼酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠存在条件下的反应物。尤其优选钼与乙烯基硅氧烷的配合物，例如1，3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷钼配合物或者1，3，5,7-四乙烯基-1，3，5，7，-四甲基环硅氧烷的配合物，在硅橡胶成分中有很好的相容性以及较高的硅氢化反应活性，并且有较好的保存稳定性。优选地，组分(iv)选自1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷钼配合物、二 (炔基)(1，5-环辛二烯)钼配合物、二 (炔基)(二环[2.2. I]庚-2，5-二烯)钼配合物、二 (炔 基)(1，5_ 二甲基-1,5-环辛二烯)钼配合物或二 (炔基)(1,6-二甲基-1,5-环辛二烯)钼配合物。钼催化剂的使用量依赖于交联速度和经济及各组分的使用情况等因素，每100重量份的可固化的有机聚娃氧烧通常使用钼催化剂的量为2至5000重量ppm之间(ppm=每100万重量份之一重量份)。组分(V)所述的含炔抑制剂用于控制调节本发明硅橡胶的加工时间、初始温度和交联速度。常用的抑制剂为炔醇类抑制剂，例如I-乙炔基-I-环己醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇或3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇；聚甲基乙烯基环硅氧烷，如1，3，5，7-四乙烯基四甲基环娃氧烧；具有甲基乙稀基Si02/2基团和或者R2乙稀基Si01/2端基的低分子量娃氧烧油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷；有机氢过氧化物，如异丙基苯氢过氧化物；有机过氧化物；有机砜；有机胺；酰胺；磷酸盐；睛；二氮丙啶等。优选地，组分(V)选自I-乙炔基-I-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-I-己炔-3-醇或聚甲基乙烯基环硅氧烷。炔醇类抑制剂在使用过程中有易挥发的缺点，特别是双组份使用前混合脱泡过程中由于炔醇易挥发，有交联剂的表面先硫化会造成褶皱状不平整，影响外观。用于要求长期保持稳定性的单组份时，由于配合量的增加有与胶料相容性不好及硫化性变差的问题，为此，可通过将炔醇硅烷化、将炔烃氧基引入硅氧烷结构、或与其它抑制剂并用等方法改进炔醇类抑制剂结构，从而改善其性能，所述方法可采用任何本领域的现有方法。综合上述考虑，本发明提供的液体硅橡胶优选按重量份由以下组分组成( i )含有两个或两个以上脂肪族不饱和基团的有机聚娃氧烧100 300重量份；( ii )含有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷I 10重量份；(iii)白炭黑10 100重量份，其比表面积为50 500m2/g，优选为200 400m2/g ;(iv)钼催化剂O. 001 O. I重量份；(V )含炔基抑制剂O. OI O. I重量份。优选地，本发明所述混合均匀后在130 200°C下加热固化的过程为将组分(i )和(iii)混合均匀得到基础胶料；取质量百分比为40 60%的所述基础胶料中加入组分
(iv)，搅拌均匀制得组分(A)备用；在剩余基础胶料中加入组分(ii )和(V )，搅拌均匀为制得组分(B)备用；将组分(A)和组分(B)混合均匀，在130 200°C下加热固化即得。上述加热固化过程中的混合、搅拌、加热固化等工艺步骤均采用本领域已有技术。本发明提供的液体硅橡胶，采用了白炭黑、尤其是表面经六甲基二硅氮烷和硅烷偶联剂处理的白炭黑作为补强填料，能与其余组分能很好地混合，改变了硅橡胶的网络结构，得到的液体硅橡胶产品抗撕裂强度大，能达到30KN/m以上。抗撕裂强度的增大可以扩大液体硅橡胶材料的应用范围。而且本发明提供的液体硅橡胶产品长时间存放不易变质，提高了橡胶的使用寿命。另外，各种添加成分来源易得，制备方法简便，具有优异的工业化应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I向白炭黑中加入20wt%的/K甲基_■娃氣烧和I. 5wt%的乙稀基二乙氧基娃烧，常温、常压下搅拌混合2-3小时。在真空捏合机中加入200重量份α，ε -乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(粘度为IOOOOmPa *s，25°C)，加入60份用20wt% (以白炭黑计算)六甲基二硅氮烷和I. 5wt% (以白炭黑计算)乙烯基三乙氧基硅烷处理的白炭黑(比表面积300m2/g)混合均匀，升温至150°C，加热捏合2小时，经真空脱低分子2小时，冷却后经三辊机研磨，过滤，最后得到液体硅橡胶基础胶料。在130重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入I, 3-二乙烯基-1，I, 3，3_四甲基二硅氧烷钼配合物O. 01重量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤，制得组分(A)。在130重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(粘度50mPa *s,25°C,H%=0. 8%)2. 0重量份和I-乙炔基-I-环己醇反应抑制剂O. 04重量份，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。将组份(A)和组份(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，160°C下加热固化而成液体娃橡胶材料，在160°C下模压IOmin,制成6mm和2mm厚的胶片。实施例2在真空捏合机中加入200重量份α，ε -乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(粘度为15000mPa*s，25°C)，加入70份用20% (以白炭黑计算)六甲基二硅氮烷和2.5% (以白炭黑计算)乙烯基三乙氧基硅烷处理的白炭黑(比表面积300m2/g)(处理方法同实施例I)混合均匀，升温至150°C，加热捏合2小时，经真空脱低分子2小时，冷却后经三辊机研磨，过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。在135重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入I, 3-二乙烯基-1，I, 3，3_四甲基二硅氧烷钼配合物O. 01重量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤，制得组分(A)。在135重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(粘度50mPa *s,25°C,H%=0. 9%)3. 0重量份和I-乙炔基-I-环己醇反应抑制剂O. 04质量份，在室温下混合均匀，脱气泡，进过滤，制得组分(B)。
将组份(A)和组份(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，170°C下加热固化而成液体娃橡胶材料，在170°C下模压IOmin,制成6mm和2mm厚的胶片。实施例3在真空捏合机中加入200重量份α，ε -乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(粘度为8000mPa· s，25°C)，加入70份用20% (以白炭黑计算)六甲基二硅氮烷和3.0% (以白炭黑计算)乙烯基三乙氧基硅烷处理的白炭黑(比表面积300m2/g)(处理方法同实施例I)混合均匀，升温至150°C，加热捏合2小时，经真空脱低分子2小时，冷却后经三辊机研磨，过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。在130重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入I, 3-二乙烯基-1，I, 3，3_四甲基二硅氧烷钼配合物O. 01重量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤，制得组分(A)。在140重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(粘度50mPa *s,25°C, H%=1. 0%)3. 2重量份和I-乙炔基-I-环己醇反应抑制剂O. 04重量份，在室温下混合均匀，脱气泡，进过滤，制得组分(B)。将组份(A)和组份(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，190°C下加热固化而成液体娃橡胶材料，在190°C下模压IOmin,制成6mm和2mm厚的胶片。实施例4在真空捏合机中加入200重量份α，ε -乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(粘度为IOOOOmPa *s，25°C)，加入60份用20wt% (以白炭黑计算)六甲基二硅氮烷和I. 5wt% (以白炭黑计算)乙烯基三乙氧基硅烷处理的白炭黑(比表面积300m2/g)(处理方法同实施例I)混合均匀，升温至150°C，加热捏合2小时，经真空脱低分子2小时，冷却后经三辊机研磨，过滤，最后得到液体硅橡胶基础胶料。在120重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入5重量份聚硅氧烷{其分子结构为[(CH3) 3Si01/2]m[ (CH3)2 (CH2=CH) Si01/2]n[Si04/2]z (其中(m+n)/z=0. 7, z=30)乙烯基含量为
O.36%}加入1，3-二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷钼配合物O. 01重量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤，制得组分(A)。在140重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(粘度50mPa *s,25°C,H%=1. 0%)3. 2重量份，和I-乙炔基-I-环己醇反应抑制剂O. 04重量份，在室温下混合均匀，脱气泡，进过滤，制得组分(B)。将组份(A)和组份(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，170°C下加热固化而成液体娃橡胶材料，在170°C下模压IOmin,制成6mm和2mm厚的胶片。实施例5在真空捏合机中加入200重量份α，ε -乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(粘度为IOOOOmPa *s，25°C)，加入60份用20wt% (以白炭黑计算)六甲基二硅氮烷和I. 5wt% (以白炭黑计算)乙烯基三乙氧基硅烷处理的白炭黑(比表面积300m2/g)(处理方法同实施例I)混合均匀，升温至150°C，加热捏合2小时，经真空脱低分子2小时，冷却后经三辊机研磨，过滤，最后得到液体硅橡胶基础胶料。在130重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入3重量份聚硅氧烷{其分子结构为[(CH3) 3Si01/2]m[ (CH3)2 (CH2=CH) Si01/2]n[Si04/2]z (其中(m+n)/z=0. 7, z=30)乙烯基含量为
O.36%}加入1，3-二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷钼配合物O. 01重量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤，制得组分(A)。在130重量份液体硅橡胶基础胶料中，加入3. Og聚硅氧烷{其分子结构为[(CH3)2HSiO1/丄[Si04/2]z、式中 m/z=l. 8，z=35)H%S O. 99%}重量份，和 I-乙炔基-I-环己醇反应抑制剂O. 04重量份，在室温下混合均匀，脱气泡，进过滤，制得组分(B)。将组份(A)和组份(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，170°C下加热固化而成液体娃橡胶材料，在170°C下模压IOmin,制成6mm和2mm厚的胶片。将实施例1-5中的6mm厚的胶片用来测试(标准GB/T531. 1-2008)硬度实验，2mm厚的胶片用来测量物理力学性能，实验结果见表I。表I物理机械性能试验结果
权利要求
1.一种液体硅橡胶，其特征在于，按重量份由以下组分混合均匀后在130 200°C下加热固化制得 (i )含有两个或两个以上脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷50 300重量份； ( )含有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷O. I 20重量份； (iii)白炭黑I 100重量份； (iv)钼催化剂O.001 O. I重量份； (V)含炔基抑制剂，其含量为所述钼催化剂中每个Pt原子对应I IOOmol的炔基基团。
2.根据权利要求I所述的液体硅橡胶，其特征在于，组分(iii)为用六甲基二硅氮烷进行表面处理后的白炭黑，所述六甲基二硅氮烷的用量为白炭黑重量的10 50%。
3.根据权利要求2所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述白炭黑还采用含乙烯基的硅烷偶联剂进行表面处理，所述含乙烯基的硅烷偶联剂的用量为白炭黑重量的I 10%。
4.根据权利要求3所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述含乙烯基的硅烷偶联剂选自乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、四甲基_■乙稀基_■娃氣烧中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的液体硅橡胶，其特征在于，组分(i)为下式所示结构单元所构成的线性、环状或支链化的有机聚硅氧烷，其摩尔质量为IO2 105g/mol RaR bSi0(4-a-b)/2 其中，R为卤素、-CN、-SCN、-NCO或Cl C18的取代或非取代烃基； R1为Si-C键接的C2 ClO的取代或非取代烯烃基或炔烃基； a为O 3的整数、b为O 2的整数，且a+b彡3。
6.根据权利要求I所述的液体硅橡胶，其特征在于，组分( )为下式所示结构单元构成的有机聚硅氧烷 RcHdSi O (4_c -d)/2 其中，R为卤素、-CN、-SCN、-NC0、苯基、苄基、或Cl C18的取代或非取代饱和烃基； c为O 3的整数，d为O 2的整数，且c+d彡3 ; 每个分子中平均至少含有3个硅键接氢原子；其摩尔质量为IO2 105g/mol ； 所述的有机聚娃氧烧优选含有O. I I. 6重量％的娃键接氢原子。
7.根据权利要求I所述的液体硅橡胶，其特征在于，组分(iv)选自1，3_二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷钼配合物、二 (炔基)(I, 5-环辛二烯)钼配合物、二 (炔基)(二环[2. 2. I]庚-2，5-二烯)钼配合物、二(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)钼配合物或二 (炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)钼配合物。
8.根据权利要求I所述的液体硅橡胶，其特征在于，组分(V)选自I-乙炔基-I-环己醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇或聚甲基乙烯基环硅氧烷。
9.根据权利要求1-8任一项所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述液体硅橡胶按重量份由以下组分混合均匀后在130 200°C下加热固化制得 (i )含有两个或两个以上脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷100 300重量份； ( )含有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷I 10重量份； (iii)白炭黑10 100重量份，其比表面积为50 500m2/g，优选为200 400m2/g； (iv)钼催化剂O.001 O. I重量份；(V)含炔基抑制剂O. Ol O. I重量份。
10.根据权利要求1-9任一项所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述混合均匀后在130 200°C下加热固化的过程为将组分(i )和(iii)混合均匀得到基础胶料；取质量百分比为30 70%的所述基础胶料中加入组分(iv)，搅拌均匀制得组分(A)备用；在剩余基础胶料中加入组分(ii)和(V)，搅拌均匀为制得组分(B)备用；将组分(A)和组分(B)混合均匀，在130 200°C下加热固化即得。
全文摘要
本发明涉及一种液体硅橡胶，由(ⅰ)含有脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷、(ⅱ)含有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷、(ⅲ)白炭黑、(ⅳ)铂催化剂及(ⅴ)含炔基抑制剂组成，混合均匀后在130～200℃下加热固化制得。本发明提供的液体硅橡胶采用了表面经六甲基二硅氮烷、硅烷偶联剂处理的白炭黑作为补强填料，与其余组分能很好地混合，改变了硅橡胶的网络结构，得到的液体硅橡胶产品抗撕裂强度大，扩大了液体硅橡胶材料的应用范围，而且长时间存放不易变质，提高了硅橡胶的使用寿命。
文档编号C08K9/06GK102827479SQ20121029653
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月20日 优先权日2012年8月20日
发明者常映军 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司