专利名称：一种NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的制备方法
—种NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的制备方法技术领域
本发明属于电磁波吸收材料制备领域,特别涉及一种NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管_聚噻吩复合吸波材料的制备方法。
背景技术：
虽然吸波材料的研制与开发已取得了一定的成果，但还存在频带窄、效率低、面密度大等缺点，应用范围受到一定的限制，因此研制宽频带吸收剂，发展多频带兼容型吸波材料，实现高效吸收是吸波材料的未来发展趋势。同时，要求材质的物理化学性能稳定，即在各种物理化学(如光热长期电磁照射等)条件下吸收剂保持稳定。随着各种新型电磁波吸收机理和模型的发展，“薄、轻、宽、强”的吸波材料将会被逐步的研制出来并应用到军事和民用的各个方面。导电高分子-无机纳米材料复合材料是当今材料科学的前沿是一种很有发展前景的吸波材料。
因此，本发明从复合材料的角度制备出NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管_聚噻吩复合材料，该复合材料通过导电聚合物、碳纳米管、铁氧体三者的协同增效作用获得更加优越的吸波性能，具有重要的科学意义和良好的应用前景，对增进我国的国防实力、增强航空兵器的作战能力和减少电磁波对环境的污染具有重大贡献。发明内容
本发明的目的是提供一种NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的制备方法，其制备方法为(I)DBSA改性碳纳米管的制备将I. Og管径为2(T30nm的多壁碳纳米管加入到水溶液中，超声分散Ih后，再加入2. Og DBSA，在冰水浴中反应2. 5h (其中，碳纳米管与DBSA质量比为I :2)。反应完毕后经去离子水洗涤至中性，50°C下真空干燥，得到DBSA改性碳纳米管。
(2) NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料的制备按照化学元素计量比 Ni0.5_xCuxZn0 5Fe204 (X=O. 15 O. 45)称取 O. 15 I. 02g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 36 I. 09g Cu(NO3)2 ·3Η20、I. 49g Zn (NO3) 2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，充分溶解于去离子水中，加入 O. Ig DBSA改性碳纳米管，超声30min，边搅拌边滴加10mol/L NaOH溶液，使体系的pH= 7， 继续搅拌，加入加溶有3. 2g NaOH的溶液，静置分层，移去上部清液，其余全部移入反应釜中，250°C下充分反应6h，冷却至室温，过滤反应物，用大量的蒸馏水洗至pH = 7，最后用乙醇冲洗，60°C真空干燥，研磨，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。
(3)NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的制备称取Yg (Y=0. 05、. 20) NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管、I. OmL噻吩单体加入30mL三氯甲烷中，超声30min，加入4. Og无水三氯化铁，搅拌反应IOh后抽滤，甲醇洗涤，去离子水洗涤至滤液为无色，60°C真空干燥24h，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料。
用H-600透射电子显微镜对NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的颗粒形态及尺寸进行观测，操作电压为75kV。以NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合物(X=O. 15，Y=O. 05)为例，复合物管径平均约为80nm。用四探针电导仪对NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的电导率进行测定。以NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合物(X=O. 15，Y=O. 15)为例，复合物电导率为I. 395S/cm。用振动样品磁强计(VSM)对NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料进行磁性能测试。以NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合物(X=O. 30，Y=O. 10)为例，测试结果为矫顽力为3562. 430e，饱和磁化强度为58. 45emu .g—1，剩余磁化强度为52. 09emu · g'采用安捷伦8722ES矢量网络分析仪测试NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料在2 18GHz的反射率。以NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合物(X=O. 30，Y=O. 20)为例，测试结果为12. 2GHz处出现最大吸收峰，峰值为-45dB，反射率损失值低于-IOdB的吸收频带宽达10. 3GHzο本发明先采用十二烷基苯磺酸(DBSA)对多壁碳纳米管进行改性，并以该改性碳纳米管、Ni (NO3) 2 · 6H20、Cu (NO3) 2 · 3H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20 为原料，采用水热合成法制备出NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料，然后再与噻吩单体通过原位聚合，制备出NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料。该复合材料具有良好的电磁性能，在微波吸收领域具有重要的应用价值。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例I
(I)将I. Og管径为2(T30nm的多壁碳纳米管加入到水溶液中，超声分散Ih后，再加入2. Og DBSA，在冰水浴中反应2. 5h (其中，碳纳米管与DBSA质量比为I :2)。反应完毕后经去离子水洗涤至中性，50°C下真空干燥，得到DBSA改性碳纳米管。(2)按照化学元素计量比 Ni0.5_xCuxZn0.5Fe204(X=0, 15)称取 I. 02g Ni (NO3)2 ·6Η20、O. 36g Cu (NO3) 2 · 3Η20、1· 49g Zn (NO3) 2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9Η20，充分溶解于去离子水中，加入O. Ig DBSA改性碳纳米管，超声30min，边搅拌边滴加lOmol/L NaOH溶液，使体系的PH= 7，继续搅拌，加入加溶有3. 2g NaOH的溶液，静置分层，移去上部清液，其余全部移入反应釜中，250°C下充分反应6h，冷却至室温，过滤反应物，用大量的蒸馏水洗至pH = 7，最后用乙醇冲洗，60°C真空干燥，研磨，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。(3)称取O. 05g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管、I. OmL噻吩单体加入30mL三氯甲烷中，超声30min，加入4. Og无水三氯化铁，搅拌反应IOh后抽滤，甲醇洗涤，去离子水洗涤至滤液为无色，60°C真空干燥24h，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 15，Y=O. 05)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低·于-IOdB的频带宽度达13. 8GHz，最小反射率损失值可达_41dB。实施例2DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取I. 02g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 36gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. IOg NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 15，Y=O. 10)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达12. 6GHz，最小反射率损失值可达-42dB。实施例3
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取I. 02g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 36gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 15g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 15，Y=O. 15)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达11. 4GHz，最小反射率损失值可达-43dB。实施例4
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取I. 02g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 36gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 20g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 15，Y=O. 20)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达10. 2GHz，最小反射率损失值可达-44dB。实施例5
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 58g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 72gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 05g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 30，Y=O. 05)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达13. 6GHz，最小反射率损失值可达-42dB。实施例6
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 58g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 72gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. IOg NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 30，Y=O. 10)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达12. 4GHz，最小反射率损失值可达-43dB。实施例7
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 58g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 72gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 15g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆·DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 30，Y=O. 15)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达11. 2GHz，最小反射率损失值可达-44dB。实施例8
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 58g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 72gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 20g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 30，Y=O. 20)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达10. 3GHz，最小反射率损失值可达-45dB。实施例9
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 15g Ni(NO3)2 · 6H20、I. 09gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 05g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 45，Y=O. 05)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达13. 2GHz，最小反射率损失值可达-43dB。实施例10
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 15g Ni(NO3)2 · 6H20、I. 09gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. IOg NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 45，Y=O. 10)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达12. 6GHz，最小反射率损失值可达-44dB。
实施例11
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 15g Ni(NO3)2 · 6H20、I. 09gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 15g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 45，Y=O. 15)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达11. 7GHz，最小反射率损失值可达-45dB。实施例12
DBSA改性碳纳米管的制备方法同例I (I)。准确称取O. 15g Ni(NO3)2 · 6H20、I. 09gCu(NO3)2 · 3H20、I. 49g Zn (NO3)2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，制备方法同例 I (2)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料。准确称取O. 20g NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料、ImL噻吩单体，制备方法同例1(3)，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料(X=O. 45，Y=O. 20)。所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达10. 8GHz，最小反射率损失值可达-46dB。
权利要求
1.一种NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合 吸波材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下 (I)DBSA改性碳纳米管的制备将I. Og管径为2(T30nm的多壁碳纳米管加入到水溶液中，超声分散Ih后，再加入2. Og DBSA，在冰水浴中反应2. 5h，其中，碳纳米管与DBSA质量比为I :2 ； 反应完毕后经去离子水洗涤至中性，50°C下真空干燥，得到DBSA改性碳纳米管； (2 ) NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料的制备按照化学元素计量比 Ni0.5_xCuxZn0 5Fe204 (Χ=0· 15 O. 45)称取 O. 15 I. 02g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 36 I. 09gCu(NO3)2 ·3Η20、I. 49g Zn (NO3) 2 · 6Η20、8· 08g Fe (NO3) 3 · 9H20，充分溶解于去离子水中，加入O.Ig DBSA改性碳纳米管，超声30min，边搅拌边滴加10mol/L NaOH溶液，使体系的pH= 7，继续搅拌，加入加溶有3. 2g NaOH的溶液，静置分层，移去上部清液，其余全部移入反应釜中，250°C下充分反应6h，冷却至室温，过滤反应物，用大量的蒸馏水洗至pH = 7，最后用乙醇冲洗，60°C真空干燥，研磨，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料； (3)NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的制备称取Yg (Y=0. 05、. 20) NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管、I. OmL噻吩单体加入30mL三氯甲烷中，超声30min，加入4. Og无水三氯化铁，搅拌反应IOh后抽滤，甲醇洗涤，去离子水洗涤至滤液为无色，60°C真空干燥24h，得到NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料。
2.根据权利要求I的NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料的制备方法，其特征在于，所制备的NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合材料，所制备的复合材料在2 18GHz内反射率损失值低于-IOdB的频带宽度达10. 2-13. 8GHz，最小反射率损失值可达_41 —46dB。
全文摘要
本发明提供一种NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料的制备方法。本发明先采用十二烷基苯磺酸(DBSA)对多壁碳纳米管进行改性，并以该改性碳纳米管、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料，采用水热合成法制备出NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管复合材料，然后再与噻吩单体通过原位聚合，制备出NiCuZn铁氧体包覆DBSA改性的碳纳米管-聚噻吩复合吸波材料。该复合材料具有良好的电磁性能，在微波吸收领域具有重要的应用价值。
文档编号C08L65/00GK102924876SQ20121042958
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者谢宇, 赵杰, 李明俊, 闫思凤, 黄彦, 朱卫多, 刘锦梅, 潘建飞, 刘福明, 石磊, 张凯, 赖强 申请人:南昌航空大学