专利名称：一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法。
背景技术：
自从2004年英国曼彻斯特的Geim等用简单的微机械剥离法首先制备出单层的石墨烯以来，这种新型碳材料就以其特有的力学、电学和化学性能以及独特的准二维片状分子结构和在未来高科技领域中所具备的许多潜在的应用价值，迅速成为物理、化学以及材料科学领域研究的热点。又由于其价格相对低廉、比表面积大和优异的性能成为聚合物基复合材料的理想填料，有望合成出具有高导电率、高强度、高热稳定性并具有一定的阻燃性的聚合物基复合材料，进一步扩大聚合物材料的应用范围。如宋洪松等人对石墨烯/PVDF (PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物)复合材料的介电性能进行了研究发现当石墨烯用量达到O. 25%时，其介电常数接近16，比纯PVDF提高了 70%，介电性能得到了明显改善。但是介电常数仍然偏低，而且石墨烯非常不易分散。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的石墨烯/PVDF复合材料存在介电常数偏低的问题，而提供一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法。一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料由Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF树脂制备而成；所述的Ag-石墨烯与PVDF树脂的质量比为I: (5飞O);所述的Ag-石墨烯和PVDF树脂总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的比为I: (6 125)。一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为40Hz 250Hz下超声分散30mirT60min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为50°C 60°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌条件下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为40Hz 250Hz下超声分散30mirT90min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为60°C 120°C的恒温箱中恒温干燥6tTl2h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为2000C 240°C、压力为IOMPa 40MPa下热压10mirT30min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料；步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I: (5(Γ500);步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I: (5飞O);步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为I :(5 50)。本发明优点本发明采用Ag-石墨烯调节PVDF树脂的介电常数，通过调整Ag-石墨烯的添加量可以显著提高PVDF树脂的介电常数，所以本发明制备的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料具有较高的介电常数，在IKHz条件下复合材料的介电常数为5(Γ710。
图I是试验一步骤一中所述Ag-石墨烯的XRD图；图2是试验一步骤一中所述Ag-石墨烯的SEM图；图3是试验一至试验七制备的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料和纯PVDF树脂的介电常数曲线图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料，由 Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF树脂制备而成。本实施方式所述的Ag-石墨烯与PVDF树脂的质量比为I: (5飞O);本实施方式所述的Ag-石墨烯和PVDF树脂总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的比为I: (6 125)。本发明采用Ag-石墨烯调节PVDF树脂的介电常数，通过调整Ag-石墨烯的添加量可以显著提高PVDF树脂的介电常数，所以所述的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料具有较高的介电常数，在IOOOHz频率下复合材料的介电常数为1(Γ710。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的Ag-石墨烯是采用下述步骤制备的首先以石墨粉为原料采用改进的Hmnmers法制成氧化石墨,然后在超声频率为40Ηζ 250Ηζ下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为lhlh，即得到浓度为O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入浓度为O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液，并继续在超声频率为40Hz 250Hz下超声30mirT60min后采用水浴加热将混合液从室温升温至60°C 100°C水浴，然后逐滴加入浓度为O. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴温度为60°C 10(TC下回流反应2tT8h，反应结束后采用布氏漏斗抽滤，得到的固体先采用蒸馏水洗涤3飞次，再采用乙醇洗涤3飞次，洗涤后的固体在温度为60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的浓度为O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液与浓度为O. 01g/mL^0. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I: (5 50);所述加入的浓度为0. 05mol/L 0. 5mol/L的NaBH4水溶液与浓度为0. Olg/rnL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I:(广10)。其他与具体实施方式
一相同。本实施方式采用负载Ag对石墨烯进行了改性，解决了石墨烯分散性差的问题。本实施方式所述的改进的Hummers法具体操作过程如下将5g石墨、2. 5g硝酸钠、115mL98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合。称取15g KMnO4，加入上述混合液继续搅拌一会后，移入35°C温水浴中继续搅拌30min。缓慢滴加225mL温水，使温度上升至98°C，保持lh，用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至700mL后加20mL30% H2O2，趁热过滤，用5% HCl和蒸馏水充分洗涤直至用BaCl2检验滤液中无S042_离子，用AgNO3检验无Cl—离子为止，然后在60°C下烘干24 48h，得到氧化石墨。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一的不同点是所述的Ag-石墨烯与PVDF树脂的质量比为I: (9^12);本实施方式所述的Ag-石墨烯和PVDF树脂总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的比为I: (12 100)。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式是一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为40Hz 250Hz下超声分散30mirT60min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为50°C 60°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基卩比咯烧酮溶液；三、混合在搅拌速度为200r/min 900r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为40Hz 250Hz下超声分散30mirT90min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为60°C ^120°C的恒温箱中恒温干燥6h 12h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为200°C 240°C、压力为IOMPa 40MPa下热压IOmin^SOmin,即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。 本实施方式步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I:(50 500)。本实施方式步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I: (5飞O)。本实施方式步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为I: (5 50)。本实施方式采用Ag-石墨烯调节PVDF树脂的介电常数，通过调整Ag-石墨烯的添加量可以显著提高PVDF树脂的介电常数，所以本实施方式制备的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料具有较高的介电常数，介电常数为5(Γ710。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四的不同点是步骤一中所述的Ag-石墨烯是采用下述步骤制备的首先以石墨粉为原料采用改进的Hmnmers法制成氧化石墨，然后在超声频率为40Hf250Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为Ihlh,即得到浓度为O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入浓度为O. Olmol/L lmol/L的AgNO3水溶液，并继续在超声频率为40Hz 250Hz下超声30mirT60min后采用水浴加热将混合液从室温升温至60°C 100°C水浴,然后逐滴加入浓度为O. 05mol/L^O. 5mol/L的NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴温度为60°C 100°C下回流反应2tT8h，反应结束后采用布氏漏斗抽滤，得到的固体先采用蒸馏水洗涤3飞次，再采用乙醇洗涤3 5次，洗涤后的固体在温度为60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的浓度为O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液与浓度为O. 01g/mL^0. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I: (5飞0);所述加入的浓度为0. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4水溶液与浓度为0. 01g/mL 0. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I: (1 10)。本实施方式采用负载Ag对石墨烯进行了改性，解决了石墨烯分散性差的问题。本实施方式所述的改进的Hummers法具体操作过程如下将5g石墨、2. 5g硝酸钠、115mL98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合。称取15g KMnO4，加入上述混合液继续搅拌一会后，移入35°C温水浴中继续搅拌30min。缓慢滴加225mL温水，使温度上升至98°C，保持lh，用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至700mL后加20mL30% H2O2，趁热过滤，用5% HCl和蒸馏水充分洗涤直至用BaCl2检验滤液中无S042_离子，用AgNO3检验无Cl—离子为止，然后在60°C下烘干24 48h，得到氧化石墨。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四或五之一不同点是步骤一中在超声频率为80Hz 200Hz下超声分散40mirT50min。其他与具体实施方式
四或五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四至六之一不同点是步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮质量的比为I: (10(Γ400)。其他与具体实施方式
四至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
四至七之一不同点是步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I: (1(Γ40)。其他与具体实施方式
四至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
四至八之一不同点是步骤三在搅 拌速度为300r/mirT700r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为80Hz 200Hz下超声分散40mirT80min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物。其他与具体实施方式
四至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
四至九之一的不同点是步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为I: (9 12)。其他与具体实施方式
四至九相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为150Hz下超声分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为55°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌速度为550r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为150Hz下超声分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为90°C的恒温箱中恒温干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为220°C、压力为20MPa下热压20min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。试验一步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:200。试验一步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。试验一步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为1:99。试验一步骤一中所述的Ag-石墨烯是采用下述步骤制备的首先以石墨粉为原料采用改进的Hummers法制成氧化石墨,然后在超声频率为150Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为2h，即得到浓度为lg/L的氧化石墨烯分散液，然后加入浓度为O. 05mol/L的AgNO3水溶液，并继续在超声频率为150Hz下超声45min后采用水浴加热将混合液从室温升温至80°C水浴,然后逐滴加入浓度为O. lmol/L的NaBH4水溶液,得到混合液，并在水浴温度为80°C下回流反应5h，反应结束后采用布氏漏斗抽滤，得到的固体先采用蒸馏水洗涤4次，再采用乙醇洗涤4次，洗涤后的固体在温度为70°C下真空干燥18h，得到Ag-石墨烯；所述加入的浓度为O. 05mol/L的AgNO3水溶液与浓度为lg/L的氧化石墨烯分散液的体积比为1:25 ;所述加入的浓度为O. lmol/L的NaBH4水溶液与浓度为lg/L的氧化石墨烯分散液的体积比为1:5 ;所述的改进的Hummers法具体操作过程如下将5g石墨、2. 5g硝酸钠、115mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合。称取15gKMnO4,加入上述混合液继续搅拌一会后，移入35°C温水浴中继续搅拌30min。缓慢滴加225mL温水，使温度上升至98°C，保持lh，用蒸馏水将反应液(控制温度在100°C以下)稀释至700mL后加20mL30% H2O2，趁热过滤，用5% HCl和蒸馏水充分洗涤直至用BaCl2检验
滤液中无S042_离子，用AgNO3检验无Cl—离子为止，然后在60°C下烘干24 48h，得到氧化石
m
O采用X射线衍射仪检测试验一步骤一中所述的Ag-石墨烯，检测结果如图I所示，图I是试验一步骤一中所述Ag-石墨烯的XRD图；通过图I可以观察到，试验一步骤一中所述的Ag-石墨烯2 Θ在38°、44°、65°和78°左右出现衍射峰，这些衍射峰分别对应于面心立方结构中Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射，而氧化石墨的特征峰消失，因此通过图I可知化学还原成功将氧化石墨烯还原为石墨烯，并将Ag粒子负载在石墨烯上。
采用扫描电子显微镜观察试验一步骤一中所述的Ag-石墨烯，如图2所示，图2是试验一步骤一中所述Ag-石墨烯的SEM图；通过图2可知试验一步骤一中所述Ag-石墨烯是片状物为石墨烯薄片，Ag纳米粒子均匀地分散在石墨烯的表面；Ag纳米粒子大小均匀，尺寸为3(T50nm。试验二 一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为150Hz下超声分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为55°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌速度为550r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为150Hz下超声分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为90°C的恒温箱中恒温干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为220°C、压力为20MPa下热压20min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。试验二步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:200。试验二步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。试验二步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为3:97。试验二步骤一中所述的Ag-石墨烯为试验一制备的Ag-石墨烯。试验三一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为150Hz下超声分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为55°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌速度为550r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为150Hz下超声分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为90°C的恒温箱中恒温干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为220°C、压力为20MPa下热压20min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。试验三步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:200。试验三步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。 试验三步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为5:95。试验三步骤一中所述的Ag-石墨烯为试验一制备的Ag-石墨烯。试验四一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为150Hz下超声分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为55°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌速度为550r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为150Hz下超声分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为90°C的恒温箱中恒温干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为220°C、压力为20MPa下热压20min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。试验四步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:200。试验四步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。试验四步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为7:93。试验四步骤一中所述的Ag-石墨烯为试验一制备的Ag-石墨烯。试验五一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为150Hz下超声分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为55°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌速度为550r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为150Hz下超声分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为90°C的恒温箱中恒温干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为220°C、压力为20MPa下热压20min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。试验五步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:200。试验五步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。试验五步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为8:92。
试验五步骤一中所述的Ag-石墨烯为试验一制备的Ag-石墨烯。试验六一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为150Hz下超声分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为55°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌速度为550r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为150Hz下超声分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为90°C的恒温箱中恒温干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为220°C、压力为20MPa下热压20min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。试验六步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:200。试验六步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。试验六步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为9:91。试验六步骤一中所述的Ag-石墨烯为试验一制备的Ag-石墨烯。试验七一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为150Hz下超声分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为55°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌速度为550r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为150Hz下超声分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为90°C的恒温箱中恒温干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为220°C、压力为20MPa下热压20min，即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。试验七步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:200。试验七步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。试验七步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为10:90。试验七步骤一中所述的Ag-石墨烯为试验一制备的Ag-石墨烯。采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试在IKHz条件下试验一至试验七制备的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料和纯PVDF树脂的介电常数，检测结果如图3所示，图3是试验一至试验七制备的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的介电常数曲线图，图3的横 坐标比值为试验一至试验七步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比，图3的纵坐标为介电常数；通过图3可知当试验六制备的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料达到渗流阈值时，试验六制备的高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的介电常数接为710，比纯PVDF树脂的介电常数提高了 84倍，是现有的石墨烯/PVDF复合材料介电常数的44. 375倍。
权利要求
1.一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料，其特征在于高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料由Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF树脂制备而成；所述的Ag-石墨烯与PVDF树脂的质量比为I: (5^50);所述的Ag-石墨烯和PVDF树脂总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的比为I: (6 125)。
2.根据权利要求I所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料，其特征在于所述的Ag-石墨烯是采用下述步骤制备的首先以石墨粉为原料采用改进的Hmnmers法制成氧化石墨，然后在超声频率为40Hf250Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为Ihlh,即得到浓度为O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入浓度为O. Olmol/L lmol/L的AgNOjjC溶液，并继续在超声频率为40Hz 250Hz下超声30mirT60min后采用水浴加热将混合液从室温升温至60°C 100°C水浴，然后逐滴加入浓度为O. 05mol/L^0. 5mol/L NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴温度为60°C 100°C下回流反应2tT8h，反应结束后采用布氏漏斗抽滤，得到的固体先采用蒸馏水洗涤3飞次，再采用乙醇洗涤3飞次，洗涤后的固体在温度为60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的浓度为 O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液与浓度为O. Olg/mL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I: (5飞O);所述加入的浓度为O. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4A溶液与浓度为O. Olg/rnL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I:(广10)。
3.根据权利要求I所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料，其特征在于所述的Ag-石墨烯与PVDF树脂的质量比为I: (9^12);本实施方式所述的Ag-石墨烯和PVDF树脂总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的比为I: (12 100)。
4.如权利要求I所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法是按以下步骤完成的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液首先将Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超声频率为40Hz 250Hz下超声分散30mirT60min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液将PVDF树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在温度为50°C 60°C下加热溶解ltT3h，得到PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在搅拌条件下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为40Hz 250Hz下超声分散30mirT90min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜将Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物浇铸于玻璃基片上，然后置于温度为60°C 120°C的恒温箱中恒温干燥6tTl2h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型首先将Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜从玻璃基片上剥下，然后进行折叠放入模具中，再在温度为20(TC 240°C、压力为10MPa 40MPaT—S IOmin 30min,即得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料；步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I: (5(Γ500);步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I: (5飞0);步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为I: (5飞0)。
5.根据权利要求4所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Ag-石墨烯是采用下述步骤制备的首先以石墨粉为原料采用改进的Hummers法制成氧化石墨,然后在超声频率为40Hz 250Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为lh 3h,即得到浓度为0. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入浓度为O. Olmol/L lmol/L的AgNO3水溶液，并继续在超声频率为40Hz 250Hz下超声30mirT60min后采用水浴加热将混合液从室温升温至60°C "100°C水浴,然后逐滴加入浓度为O. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴温度为60°C 100°C下回流反应2tT8h，反应结束后采用布氏漏斗抽滤，得到的固体先采用蒸馏水洗涤:Γ5次，再采用乙醇洗涤3飞次，洗涤后的固体在温度为60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的浓度为O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液与浓度为O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I: (5飞O);所述加入的浓度为O. 05mol/L^0. 5moI/L的NaBH4水溶液与浓度为O. Olg/mL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的体积比为I:(广10)。
6.根据权利要求4所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中在超声频率为80Hz 200Hz下超声分散40mirT50min。
7.根据权利要求4所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Ag-石墨烯与N-甲基吡咯烷酮质量的比为I: (10(Γ400)。
8.根据权利要求4所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的PVDF树脂与N-甲基吡咯烷酮的质量比为I: (1(Γ40)。
9.根据权利要求4所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三在搅拌速度为300r/mirT700r/min下将Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液进行混合，混匀后在超声频率为80Ηζ 200Ηζ下超声分散40mirT80min，即得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物。
10.根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中Ag-石墨烯与PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF树脂的质量比为I: (9 12)。
全文摘要
一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法，它涉及一种聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的石墨烯/PVDF复合材料存在介电常数偏低的问题。一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料由Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF树脂制备而成。方法的一、制备Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液；二、制备PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜得到Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜；五、成型得到高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。本发明主要用于制备高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料。
文档编号C08K3/04GK102964754SQ20121049950
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者李刚, 李琳 申请人:哈尔滨师范大学