专利名称：钒催化剂、钒催化剂组合物及乙丙橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶材料领域，特别涉及钒催化剂、钒催化剂组合物及乙丙橡胶制备方法。
背景技术：
乙丙橡胶是一种以乙烯和丙烯为基本单体的共聚橡胶。其具体可以分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。与其他橡胶品种相比，乙丙橡胶具有以下优点一、主链中不含双键，完全饱和，耐臭氧、耐老化、耐化学品并且耐高温；二、比重轻；三、绝缘性能优异；四、是可以高度充油的橡胶品种。乙丙橡胶是目前最有发展前途的橡胶种类之一，自其商业化生产以来，其应用领域不断拓展，已经广泛应用于汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级 密封材料、润滑油添加剂和聚烯烃改性等方面。国内外生产乙丙橡胶多以钒系化合物为主催化剂。这些钒化合物为VX3，VX4, VOX3和VO (OR) 3_nXn，X为卤素，主要为氯原子，R为6-12个碳的烷基，η为0-2的整数。但是众多的钒系化合物均存在各种各样的缺点。VCl3, VCljP VOCl3是由V2O5高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染。另一方面，VC13，VCl4和VOCl3S挥发、毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便。V0(0R)3_nCln虽然较为稳定，但其是由VOCl3和脂肪醇(ROH)直接反应制得，同样不能避免VOCl3制备过程的缺点。为了解决上述的技术问题，研究人员致力于研发可替代VOCl3的钒系催化剂，申请号为CN1310981C和CN101108885B的中国专利分别以酸性有机膦、脂肪醇为配体采用萃取法制备的钒化合物作为钒系催化剂。这类催化剂稳定、制备方法简单、使用安全，反应条件温和，克服了现有工业催化剂VOCl3在制备和使用过程中的诸多弊病。但是使用VOClJt化乙烯和丙烯共聚合或者乙烯、丙烯和非共轭双烯烃共聚合时，催化活性较低，生产成本很高，致使乙丙橡胶成本价格居高不下。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种钒系催化剂组合物，催化活性高，稳定性好。本发明公开了一种如式(I)所示的钒配合物，VOCl2 · nROH (I)；其中，R为C5 ClO的烷基，I彡η彡3。本发明公开了一种钒配合物的制备方法，包括以下步骤将C5飞10的脂肪醇和稀释剂混合，得到稀释液；所述稀释剂为C6 C8的饱和烷烃；将所述稀释液、偏钒酸钠水溶液和浓盐酸混合反应后，进行萃取，得到钒配合物饱和烷烃溶液；将所述钒配合物饱和烷烃溶液中脂肪醇摩尔浓度与钒摩尔浓度的比例调整至2. 5^3. 5后，进行常压蒸馏，得到中间产物；将所述中间产物在稳定剂保护下进行减压蒸馏处理，干燥后得到如式(I)所示的钒配合物；所述稳定剂为质量浓度小于1%的C2 C4的脂肪酸VOCl2 · nROH (I)；其中，R为C5 ClO的烷基，I彡η彡3。优选的，所述减压蒸馏的温度为(T30°C，所述减压蒸馏的时间为广4小时。
优选的，所述干燥的温度为2(T40°C。优选的，所述脂肪醇为C6 C8的饱和脂肪醇。本发明公开了一种钒催化剂组合物，包括如式(I)所示的钒配合物、有机铝化合物和活化促进剂；所述活化促进剂为卤代烷或酯类；所述有机铝化合物与钒配合物的摩尔比为2(Γ100:1 ；所述活化促进剂与钒配合物的摩尔比为f 20:1 ；VOCl2 · nROH (I)；其中，R为C5 ClO的烷基，I彡η彡3。优选的，所述活化促进剂为三氯醋酸乙酯、CH3C1、CH2Cl2或CHC13。优选的，所述有机铝化合物为三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝和二氯异丁基铝中的一种或多种。本发明公开了一种二元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤在有机溶剂中，乙烯和丙烯在权利要求8所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到二元乙丙橡胶。本发明还公开了一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤在有机溶剂中，乙烯、丙烯和非共轭二烯在权利要求8所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到三元乙丙橡胶。 与现有技术相比，本发明的钒催化剂组合物包括如式(I)所示的钒配合物、有机铝化合物和活化促进剂，其中如式(I)所示的钒配合物起主要的催化作用。如式(I)所示的钒配合物为固体物质，因此所述催化剂组合物在水和空气中具有很好的稳定性，保存时间长。其次，使用本发明的催化剂组合物催化活性高，降低了乙丙橡胶的生产成本；实验结果表明，由其催化得到的乙丙橡胶产率为709Γ80%。另外，由所述长催化剂组合物制备得到的乙丙橡胶，分子量分布宽，物理机械性能好，有利于后续加工。
图I为实施例I制备的钒配合物的质谱图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种如式(I)所示的钒配合物，
VOCl2 · nROH (I)；其中，R为C5 C10的烷基，优选为C6 C8的烷基；1彡η彡3，优选的η为2或3。本发明公开了一种钒配合物的制备方法，包括以下步骤将C5飞10的脂肪醇和稀释剂混合，得到稀释液；所述稀释剂为C6 C8的饱和烷烃；将所述稀释液、偏钒酸钠水溶液和浓盐酸混合反应后，进行萃取，得到钒配合物饱和烷烃溶液；将所述钒配合物饱和烷烃溶液中脂肪醇摩尔浓度与钒摩尔浓度的比例调整至
2.5^3. 5后，进行常压蒸馏，得到中间产物； 将所述中间产物在稳定剂保护下进行减压蒸馏处理，干燥后得到如式(I)所示的钒配合物；所述稳定剂为质量浓度小于1%的C2 C4的脂肪酸；VOCl2 · nROH (I)；其中，R为C5 ClO的烷基，I彡η彡3。按照本发明，首先制备稀释液和偏钒酸钠水溶液。在制备稀释液时，将C5 ClO的脂肪醇和稀释剂混合，得到稀释液。所述脂肪醇优选为C6 C8的脂肪醇，更优选为正辛醇、异辛醇、仲辛醇或正己醇。所述稀释剂为C6 C8的饱和烷烃，优选为己烷和庚烷中的一种或两种。所述稀释液的浓度为稀释液中脂肪醇浓度，优选为O. 3 4mol/L，更优选为f 3. 5mol/L，最优选为I. 5 3mol/L。所述稀释液后，将其与偏钒酸钠和浓盐酸混合反应后，进行萃取，得到钒配合物饱和烷烃溶液。所述偏钒酸钠可以以固体粉末的形式加入，也可以配置成溶液加入。在制备偏钒酸钠水溶液时，本发明对其制备方法没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方法配置。所述稀释液中的脂肪醇与偏钒酸钠的摩尔比Q_/Qv优选为2. 5^3. 02，更优选为2.71.02。所述浓盐酸的浓度优选为11. 9mol/L，其不但与偏钒酸钠及稀释液反应，而且还要调节萃取时初始水相的盐酸浓度至O. 2^9mol/L;所述浓盐酸的加入量为反应耗酸量(以QHCl⑴表示)与调节初始水相盐酸浓度的耗酸量(以QHCl⑵表示)之和。所述反应的时间优选为5 20分钟，所述反应的温度没有特殊限制，室温即可。所述反应结束后，进行萃取，萃取时初始水相的盐酸浓度为O. 2、mol/L，优选为I飞mol/L，更优选为I. 5^3. 5mol/L。萃取后，得到有机相即为钒配合物饱和烷烃溶液。将所述钒配合物饱和烷烃溶液中脂肪醇摩尔浓度与钒摩尔浓度的比例调整至2. 5 3. 5后，进行常压蒸馏，得到中间产物。所述钒摩尔浓度的测定方法优选为取钒配合物饱和烷烃溶液用lmol/L的氢氧化钠溶液反萃取，然后利用氧化还原容量法得到钒摩尔浓度。得到钒摩尔浓度后，计算钒配合物饱和烷烃溶液中脂肪醇摩尔浓度与钒摩尔浓度的比例，若低于2. 5，优选加入适量的脂肪醇将所述比例调整至2. 5 3. 5。所述常压蒸馏的加热温度优选为6(T80°C，更优选为65 75°C。所述中间产物为VOCl3 · nROH，其中，R为C5 ClO的烷基，I彡η彡3。得到中间产物后，将其在稳定剂保护下进行减压蒸馏处理，干燥后得到如式(I)所示的钒配合物；所述稳定剂为质量浓度小于1%的C2 C4的脂肪酸；VOCl2 · nROH (I)；其中，R为C5 ClO的烷基，I彡η彡3。
所述减压蒸馏处理的温度优选为(T30°C，更优选为1(T20°C;所述减压蒸馏的时间优选为广4小时，更优选为2 3小时。所述干燥的温度优选为2(T40°C，更优选为25 30°C。所述稳定剂为质量浓度小于1%的C2 C4的脂肪酸；所述C2 C4的脂肪酸的质量浓度优选为O. 39ΓΟ. 5%。所述C2 C4的脂肪酸优选为丙酸或醋酸。。本发明公开了一种钒催化剂组合物，包括如式(I)所示的钒配合物、有机铝化合物和活化促进剂；所述活化促进剂为卤代烷或酯类；所述有机铝化合物与钒配合物的摩尔比为2(Γ100:1 ；所述活化促进剂与钒配合物的摩尔比为f 20:1 ；VOCl2 · nROH (I)； 其中，R为C5 ClO的烷基，I彡η彡3。按照本发明，钒催化剂组合物包括如式(I)所示的钒配合物、有机铝化合物和活化促进剂。所述有机铝化合物作为钒催化剂组合物的组分，对钒配合物具有辅助催化作用。所述有机铝化合物优选为三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝和二氯异丁基铝中的一种或多种，更优选为二氯乙基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种。本发明对所述烷基铝化合物的来源也没有特殊限制，可以由市场购买。在所述钒催化剂组合物中，还包括活化促进剂，所述活化促进剂的作用是使失去活性的V2+化合物氧化成有活性的V3+化合物，增加了活性中心的数目，活性促进剂能够延长增长链的活性寿命，使活性中心稳定。所述活化促进剂为卤代烷或酯类，优选为三氯醋酸乙酉旨、CH3C1、CH2Cl2 或 CHCl3。所述有机铝化合物与钒配合物的摩尔比为2(Γ100:1，优选为3(Γ80:1 ;所述活化促进剂与钒配合物的摩尔比为广20:1，优选为3 12:1。本发明公开了一种二元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤在有机溶剂中，乙烯和丙烯在上述技术方案所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到二元乙丙橡胶。本发明中，所述催化剂组合物中式(I)所示的钒配合物在有机溶剂中的浓度优选为 IX l(T4mol/L 2X l(T3mol/L ;更优选为 3 X l(T4mol/L I. 5X l(T3mol/L。所述乙烯和丙烯的摩尔比优选为(1:7) (4:5)。所述有机溶剂优选为正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。所述聚合反应的温度优选为(T70°C，更优选为2(T50°C ;所述聚合反应的压力优选为O. Γ0. 6MPa，更优选为O. 3^0. 5MPa ;所述聚合反应的时间优选为10 90分钟，更优选为20 70分钟。所述聚合反应结束后，优选经过后处理，得到二元乙丙橡胶。所述后处理过程优选为将聚合反应的产物加入到盐酸-乙醇溶液中，所述盐酸的质量百分比为5%，过滤后，用乙醇洗涤沉淀，然后真空干燥，得到最终的二元乙丙橡胶。本发声明还公开了一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤在有机溶剂中，乙烯、丙烯和非共轭二烯在上述技术方案所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到三元乙丙橡胶。在本发明中，所述催化剂组合物中式(I)所示的钒配合物在有机溶剂中的浓度优选为 lXl(T4mol/L 2Xl(T3mol/L ;更优选为 3 X l(T4mol/L I. 5Xl(T3mol/L。所述乙烯和丙烯的摩尔比优选为(1:7广(4:5)。所述非共轭二烯优选为双环戊二烯(DCPD)、乙叉降冰片烯(ENB)或1，4-己二烯。所述非共轭二烯的加入量优选为终产物三元乙丙橡胶质量分数的广38%。所述有机溶剂优选为正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。所述聚合反应的温度优选为(T70°C，更优选为2(T50°C ;所述聚合反应的压力优选为O. Γ0. 6MPa，更优选为O. 3^0. 5MPa ;所述聚合反应的时间优选为1(Γ90分钟，更优选为2(Γ70分钟。所述聚合反应结束后，优选经过后处理，得到三元乙丙橡胶。所述后处理过程优选为将聚合反应的产物加入到盐酸-乙醇溶液中，所述盐酸的质量百分比为5%，过滤后，用乙醇洗涤沉淀，然后真空干燥，得到最终的三元乙丙橡胶。对本发明制备的乙丙橡胶经DSC、NMR、IR和高温GPC进行分析，结果表明，本发明制备的乙丙橡胶分子量分布宽，有利于后加工。 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钒系催化剂组合物和乙丙橡胶的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例I200mL烧杯中加入50g V2O5和IOOmL纯水调成稀浆。在IOOOmL烧杯中加入IOOmL纯水和24. 2gNa0H搅拌使之溶解，加热近沸，徐徐加入V2O5浆液，搅拌20分钟，得淡黄色NaVO3溶液，滤去不溶物，然后用纯水稀释至325mL，得到NaVO3溶液。取样分析，NaVO3溶液的浓度为I. 679mol/L。取20mL异辛醇用己烷稀释至IOOmL,得到异辛醇浓度为I. 280mol/L的异辛醇稀释液。在250mL分液漏斗中加入异辛醇饱和烷烃溶液60mL (R0H/V=2. 5)，按钒酸钠加入量以及[HCl]f = 911101/1要求计算加入浓!1(1102. 6mL，再加入NaVO3溶液18. 3mL，将分液漏斗置于康氏振荡器上振动20分钟使两相充分混合。然后静置15分钟即可分相，下层为萃余水相从下口放出，上层有机相是以异辛醇为配体的钒化合物的饱和烷烃溶液。取样分析钒总浓度Σ [V] = O. 4579mol/L。计算Σ [R0H]/ Σ [V] = 2. 8，得到以异辛醇为配体的钒化合物饱和烷烃溶液。将上述以异辛醇为配体的钒化合物饱和烷烃溶液，放入烧瓶中，加入I. OmL丙酸，在氮气保护下在70°C之间加热常压蒸馏除去己烷，获得墨绿色粘稠状液体。墨绿色粘稠状液体使用旋转蒸发仪采用减压蒸馏方式30°C下，反应2h后转移至真空烘箱中在30°C的真空干燥至恒重，获得墨绿色无定形固体，即为本发明的钒配合物。化学式为 VOCl2 · nROH。图I为实施例I制备的钒配合物的质谱图，结果表明，其化学式为VOCl2 · nROH。实施例2飞依次使用仲辛醇、正辛醇、正癸醇、正己醇或异戊醇替代实施例I中异辛醇为萃取齐U，用实施例I相同方法进行催化剂制备，详细工艺条件和制备结果列于表I。表I实施例I飞详细工艺条件和制备结果
权利要求
1.一种如式(I)所示的钒配合物，VOCl2 nROH (I)； 其中，R为C5 ClO的烷基，I≤n≤3。
2.一种钒配合物的制备方法，包括以下步骤 将C5飞10的脂肪醇和稀释剂混合，得到稀释液；所述稀释剂为C6 C8的饱和烷烃； 将所述稀释液、偏钒酸钠水溶液和浓盐酸混合反应后，进行萃取，得到钒配合物饱和烷烃溶液； 将所述钒配合物饱和烷烃溶液中脂肪醇摩尔浓度与钒摩尔浓度的比例调整至2. 5^3. 5后，进行常压蒸馏，得到中间产物； 将所述中间产物在稳定剂保护下进行减压蒸馏处理，干燥后得到如式(I)所示的钒配合物；所述稳定剂为质量浓度小于1%的C2 C4的脂肪酸；VOCl2 nROH (I)； 其中，R为C5 ClO的烷基，I≤n≤3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为(T30°C，所述减压蒸馏的时间为广4小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为2(T40°C。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为C6 C8的饱和脂肪醇。
6.一种钒催化剂组合物，包括如式(I)所示的钒配合物、有机铝化合物和活化促进剂； 所述活化促进剂为卤代烷或酯类； 所述有机铝化合物与钒配合物的摩尔比为2(T100:1 ; 所述活化促进剂与钒配合物的摩尔比为广20:1 ;VOCl2 nROH (I)； 其中，R为C5 ClO的烷基，I≤n≤3。
7.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其特征在于，所述活化促进剂为三氯醋酸乙酉旨、CH3C1、CH2Cl2 或 CHCl3。
8.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物为三氯三乙基_■招、_■氣乙基招、一氣_■乙基招和_■氣异丁基招中的一种或多种。
9.一种二元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤 在有机溶剂中，乙烯和丙烯在权利要求8所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到二元乙丙橡胶。
10.一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤 在有机溶剂中，乙烯、丙烯和非共轭二烯在权利要求8所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到三元乙丙橡胶。
全文摘要
本发明提供了一种式(I)所示的钒配合物及其制备方法。本发明还提供了一种钒催化剂组合物，包括如式(I)所示的钒配合物、有机铝化合物和活化促进剂。所述催化剂组合物可用于二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的制备。如式(I)所示的钒配合物为固体物质，因此所述催化剂组合物在水和空气中具有很好的稳定性，保存时间长。其次，使用本发明的催化剂组合物催化活性高，降低了乙丙橡胶的生产成本；实验结果表明，由其催化得到的乙丙橡胶产率为70%~80%。另外，由所述钒催化剂组合物制备得到的乙丙橡胶，分子量分布宽，物理机械性能好，有利于后续加工。
文档编号C08F210/18GK102964375SQ20121049618
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者那丽华, 张学全, 姜连升, 李继文, 张春雨, 蔡洪光 申请人:中国科学院长春应用化学研究所