专利名称：一种内增塑工艺品塑型乳液及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及工艺品塑型乳液，尤其涉及一种内增塑工艺品塑型乳液及其制备方法和用途。
背景技术：
工艺品塑型乳液，是指在工艺品表面涂上一层胶泥，然后通过模具压印出花纹，从而使工艺品表面的图案具有浮雕效果的塑型乳液。如像框，画框，门框，家具等通过该工艺处理，外形更加美观，造型更加逼真。目前，这种带浮雕效果的工艺品受到消费者的广泛认可，远销欧美，中东等地区，每年创取大量外汇。传统的工艺品表面造型均以铁皮或塑料经冲压成型后固定在基材表面，很难与基材形成有机的整体，该铁片或塑料容易脱落，松动。目前已经有使用聚合乳液为塑型载体，使基材与成型物料有机地结合在一起。于是，以缩聚甲醛或聚氨酯为塑型载体的产品相继出现。但近年来，由于环保法规以及欧盟标准的限制，采用缩聚甲醛或聚氨酯为塑型载体的塑型工艺品因环保要求不达标而出口受阻。因此，以更加环保的醋酸乙烯或丙烯酸酯为聚合单体的水性乳液作为塑型载体成为新的研究方向，但目前以这种水性乳液作为塑型载体还各存在一些缺点。具体为以醋酸乙烯乳液作为塑型载体，塑型纹路清晰，但成膜太硬，易裂缝，易脆；而以丙烯酸酯乳液作为塑型载体，回粘性大，伸长率高，塑型纹路模糊。
发明内容
本发明的目的是提供一种使塑型工艺品的塑型纹路清晰，韧性适中且无毒、环保型的内增塑工艺品塑型乳液及其制备方法和用途。为实现上述目的，本发明一种内增塑工艺品塑型乳液，其固体组分及其重量百分
含量为
醋酸乙烯65-75%;
聚乙烯醇8-12.5%;
丙烯酸丁酯3-6%;
丙烯酸0.5-2%;
内增塑剂8-12%;
过硫酸钾0.1-0.35%;
阴-非离子乳化剂1-2%;
生物防腐剂0.1-0.2%;
冇机硅消泡剂 0.1-0.26%。所述生物防腐剂为聚亚乙基单胍磷酸盐。
所述阴-非离子乳化剂为下列中的一种或几种的混合磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠或壬基酚聚氧乙烯醚。本发明采用以上的阴-非离子乳化剂，即反应性乳化剂，可使制备的塑型乳液粒径更细更规整。优选地，所述阴-非离子乳化剂为磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠。所述内增塑剂为下列中的一种或一种以上的混合物邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、顺丁烯二酸二丁酯或大豆环氧酯。本发明采用以上的内增塑剂作为增塑剂，让内增塑剂参与自由基聚合，并嵌入塑型乳液内部，避免了后加入增塑剂，而使增塑剂浮于塑型乳液外表，增塑剂容易析出的缺点。本发明中，严格控制醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的投入量，其中，醋酸乙烯的投入量为65-75%，硬单体醋酸乙烯的加入，保持了塑型乳液的挺硬度，使塑型纹理清晰；丙烯酸丁酯的投入量为3-6%，软单体丙烯酸丁酯的加入，保持了塑型乳液的韧性，达到抗裂抗脆的 目的。总之，本发明中，硬单体醋酸乙烯和软单体丙烯酸丁酯的配合使用，使制备的塑型乳液避免了传统塑型乳液的胶膜太硬、易裂缝、易脆、回粘性大、伸长率高、塑型纹路模糊等缺点，本发明塑型乳液的胶膜柔韧适中、不粘膜版、成型无裂缝、压印无回弹、无增塑剂析出、且环保无毒；制成的工艺品纹路清晰、浮雕效果明显、型体无瑕疵。所述有机硅消泡剂为市售产品，采购于上海忠诚精细化工有限公司，牌号为SX-2。本发明中，使用有机硅消泡剂可有效去除塑型乳液制备过程中产生的气泡。本发明中，所述的内增塑工艺品塑型乳液的制备方法，其包括以下步骤I)制备保护胶体在反应釜中投入去离子水，开动搅拌机，投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与去离子水的重量比为1:9，再缓慢升温至85-95°C，保温1-1. 5小时后，降温至65-70°C，得到所述的保护胶体；2)制备预乳化液在高位槽内注入去离子水，开动搅拌机，再投入阴-非离子乳化齐U，所述阴-非离子乳化剂与去离子水的重量比为1:8，然后将醋酸乙烯、丙烯酸丁酯以及内增塑剂的混合液体缓慢投入，以40-50转/min的速度常温搅拌O. 5_lh，得到所述的预乳化液；3)种子聚合向反应釜中投入占预乳化液总量15-25%的预乳化液和占硫酸钾引发剂水溶液总量20-30%的过硫酸钾引发剂水溶液，缓慢升温至75-85°C，保温反应O. 5_lh，待无回流时进入步骤4);4)连续聚合将剩余的预乳化液以及占总量30-40%的过硫酸钾引发剂溶液分2个滴入口同时滴加入步骤3)的溶液中，温控75-85°C，连续滴加3-4h，然后再加入剩余的过硫酸钾引发剂水溶液，采用连续聚合的方式，待反应至无回流时继续反应lOmin，单体转化率达到95-98%后，降温至40-50°C进入步骤5)；5)成胶将生物防腐剂投入到步骤4)得到的反应液中，搅拌10_20min后，用浓度为O. 5-2%的氢氧化铵溶液调反应液的PH值至5-6，继续保温反应O. 5-lh，过滤得到所述的内增塑工艺品塑型乳液。本发明中，所用的聚合单体分别为醋酸乙烯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和内增塑剂。本发明所述的内增塑工艺品塑型乳液的制备方法中，所述步骤3)和步骤4)中，过硫酸钾引发剂水溶液的浓度为5-10%。
所述的步骤3)或步骤4)中的过硫酸钾引发剂水溶液采取连续滴加或间歇滴加，聚合反应平稳时，过硫酸钾引发剂水溶液采取连续滴加；聚合反应剧烈时，过硫酸钾引发剂水溶液采取间接滴加，抑制反应放热，避免暴聚造成塑型乳液粒径粗糙。所述的步骤3)和步骤4)中的反应控制温度分别优选为79_82°C。本发明所述的内增塑工艺品塑型乳液的用途，所述的内增塑工艺品塑型乳液作为工艺品塑型的胶泥载体的应用。本发明的有益效果为本发明采取内增塑的方法，并通过调整醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的共聚比例，从而使制备的塑型乳液的胶膜柔韧适中，不粘膜版，成型无裂缝，压印无回弹，无增塑剂析出，且环保无毒；由本发明塑型乳液制备的工艺品纹路清晰，浮雕效果明显，型体无瑕疵。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明本发明一种内增塑工艺品塑型乳液，其固体组分及其重量百分含量为
醋酸乙烯65-75%;
聚乙烯醇8-12.5%;
丙烯酸丁酯 3-6%;
丙烯酸0 5-2%
内增塑剂8-12%;
过硫酸钾0.1-0.35%;
阴-非离子乳化剂12%
生物防腐剂 0.1-0.2%;
有机硅消泡剂 0.1-0.26%。所述生物防腐剂为聚亚乙基单胍磷酸盐。I)制备保护胶体在反应釜中投入去离子水，开动搅拌机，投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与去离子水的重量比为1:9，再缓慢升温至85-95°C，保温1-1. 5小时后，降温至65-70°C，得到所述的保护胶体；2)制备预乳化液在高位槽内注入去离子水，开动搅拌机，再投入阴-非离子乳化齐U，所述阴-非离子乳化剂与去离子水的重量比为1:8，然后将醋酸乙烯、丙烯酸丁酯以及内增塑剂的混合液体缓慢投入，以40-50转/min的速度常温搅拌0. 5_lh，得到所述的预乳化液；3)种子聚合向反应釜中投入占预乳化液总量15-25%的预乳化液和占硫酸钾引发剂水溶液总量20-30%的过硫酸钾引发剂水溶液，缓慢升温至75-85°C，保温反应0. 5_lh，待无回流时进入步骤4);4)连续聚合将剩余的预乳化液以及占总量30-40%的过硫酸钾引发剂溶液分2个滴入口同时滴加入步骤3)的溶液中，温控75-85°C，连续滴加3-4h，然后再加入剩余的过硫酸钾引发剂水溶液，采用连续聚合的方式，待反应至无回流时继续反应lOmin，单体转化率达到95-98%后，降温至40-50°C进入步骤5)；5)成胶将生物防腐剂投入到步骤4)得到的反应液中，搅拌10_20min后，用浓度为O. 5-2%的氢氧化铵溶液调反应液的PH值至5-6，继续保温反应O. 5-lh,过滤得到所述的内增塑工艺品塑型乳液。实施例I本发明内增塑工艺品塑型乳液的制备方法为I)先按配方称取各固体组分 醋酸乙烯75%;
聚乙烯醇10.7%;
丙烯酸丁酯 3%;
丙帰酸0.5%;
内增塑剂8%;
过硫酸钾0.35%;
阴-非离子乳化剂2%;
生物防腐剂聚亚乙基单胍磷酸盐 0.19%;
有机硅消泡剂 0.26%。将过硫酸钾配置成浓度为5%的水溶液；所述阴-非离子乳化剂为磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠。所述内增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二辛酯按质量比1:1的混合。2)制备保护胶体在反应釜中投入去离子水，开动搅拌机，投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与去离子水的重量比为1: 9，再缓慢升温至85-95°C，保温I小时后，降温至65-70°C，得到所述的保护胶体；3)制备预乳化液在高位槽内注入去离子水，开动搅拌机，再投入阴-非离子乳化齐U，所述阴-非离子乳化剂与去离子水的重量比为1:8，然后将醋酸乙烯、丙烯酸丁酯以及内增塑剂的混合液体缓慢投入，以40转/min的速度常温搅拌lh，得到所述的预乳化液；4)种子聚合向反应釜中投入占预乳化液总量15%的预乳化液和连续滴加占硫酸钾引发剂水溶液总量20%的过硫酸钾引发剂水溶液，缓慢升温至75-79°C，保温反应O. 5h，待无回流时进入步骤5);5)连续聚合将剩余的预乳化液以及占总量30%的过硫酸钾引发剂溶液分2个滴入口同时滴加入步骤4)的溶液中，温控75-79°C，连续滴加3h，然后再间歇滴加剩余的过硫酸钾引发剂水溶液，采用连续聚合的方式，待反应至无回流时继续反应lOmin，单体转化率达到95-98%后，降温至40-50°C进入步骤6)；6)成胶将生物防腐剂投入到步骤4)得到的反应液中，搅拌IOmin后，用浓度为O. 5的氢氧化铵溶液调反应液的PH值至5-6，继续保温反应lh，过滤得到所述的内增塑工艺品塑型乳液。
实施例2本发明内增塑工艺品塑型乳液的制备方法为I)先按配方称取各固体组分
醋酸乙燏73%；
聚乙烯醇8%:
丙烯酸丁酯 4.8%;
丙烯酸1.7%;
内增塑剂11%;
过硫酸钾0.1%;
阴-非离子乳化剂1%;
生物防腐剂聚亚乙基单胍磷酸盐 0.2%;
冇机硅消泡剂 0.2%。将过硫酸钾配置成浓度为10%的水溶液；所述阴-非离子乳化剂为乙氧基醇磺基琥珀酸二钠和壬基酚聚氧乙烯醚按质量比1:2的混合。所述内增塑剂为顺丁烯二酸二丁酯。
2)制备保护胶体在反应釜中投入去离子水，开动搅拌机，投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与去离子水的重量比为1:9，再缓慢升温至85-95°C，保温I. 2小时后，降温至65-70°C，得到所述的保护胶体；3)制备预乳化液在高位槽内注入去离子水，开动搅拌机，再投入阴-非离子乳化齐U，所述阴-非离子乳化剂与去离子水的重量比为1:8，然后将醋酸乙烯、丙烯酸丁酯以及内增塑剂的混合液体缓慢投入，以45转/min的速度常温搅拌0. 8h，得到所述的预乳化液；4)种子聚合向反应釜中投入占预乳化液总量20%的预乳化液和连续滴加占硫酸钾引发剂水溶液总量25%的过硫酸钾引发剂水溶液，缓慢升温至79-82°C，保温反应0. 7h，待无回流时进入步骤5);5)连续聚合将剩余的预乳化液以及占总量35%的过硫酸钾引发剂溶液分2个滴入口同时滴加入步骤4)的溶液中，温控79-82°C，连续滴加3. 5h，然后再间歇滴加剩余的过硫酸钾引发剂水溶液，采用连续聚合的方式，待反应至无回流时继续反应IOmin,单体转化率达到95-98%后，降温至40-50°C进入步骤6)；6)成胶将生物防腐剂投入到步骤4)得到的反应液中，搅拌15min后，用浓度为1%的氢氧化铵溶液调反应液的PH值至5-6，继续保温反应0. Bh,过滤得到所述的内增塑工艺品塑型乳液。实施例3本发明内增塑工艺品塑型乳液的制备方法为I)先按配方称取各固体组分醋酸乙烯65%:
聚乙烯醇12 5°/
丙烯酸丁酯 6%;
丙烯酸2%;
内增塑剂12%;
过硫酸钾0.3%;
阴-非离子乳化剂2%;
生物防腐剂聚亚乙基单胍磷酸盐 O 1°。
有机硅消泡剂 0.1%。将过硫酸钾配置 成浓度为8%的水溶液；所述阴-非离子乳化剂为磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠。所述内增塑剂为大豆环氧酯。2)制备保护胶体在反应釜中投入去离子水，开动搅拌机，投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与去离子水的重量比为1:9，再缓慢升温至85-95°C，保温I. 5小时后，降温至65-70°C，得到所述的保护胶体；3)制备预乳化液在高位槽内注入去离子水，开动搅拌机，再投入阴-非离子乳化齐U，所述阴-非离子乳化剂与去离子水的重量比为1:8，然后将醋酸乙烯、丙烯酸丁酯以及内增塑剂的混合液体缓慢投入，以50转/min的速度常温搅拌O. 5h，得到所述的预乳化液；4)种子聚合向反应釜中投入占预乳化液总量25%的预乳化液和连续滴加占硫酸钾引发剂水溶液总量30%的过硫酸钾引发剂水溶液，缓慢升温至82-85°C，保温反应lh，待无回流时进入步骤5)；5)连续聚合将剩余的预乳化液以及占总量40%的过硫酸钾引发剂溶液分2个滴入口同时滴加入步骤4)的溶液中，温控82-85°C，连续滴加4h，然后再间歇滴加剩余的过硫酸钾引发剂水溶液，采用连续聚合的方式，待反应至无回流时继续反应lOmin，单体转化率达到95-98%后，降温至40-50°C进入步骤6)；6)成胶将生物防腐剂投入到步骤4)得到的反应液中，搅拌20min后，用浓度为2%的氢氧化铵溶液调反应液的PH值至5-6，继续保温反应O. 5h，过滤得到所述的内增塑工艺品塑型乳液。实验证明塑型乳液制备过程中，辅材料和聚合工艺在不做很大调整的情况下，通过内增塑聚合方法，可以杜绝内增塑剂析出；通过调整内增塑剂以及硬单体醋酸乙烯和软单体丙烯酸丁酯的百分比，可调整制备的塑型乳液的成膜性能和塑型效果。具体结果如表一所示表I :通过调整内增塑剂以及软硬单体的百分比，所得不同塑型乳液的成膜性能及塑型结果
权利要求
1.一种内增塑工艺品塑型乳液，其特征在于所述塑型乳液中的固体组分及其重量百分含量为醋酸乙烯65-75%;聚乙烯醇8-12.5%; 丙烯酸丁酯3-6%;内'烯酸0.5-2%;内增塑剂8-12%;过硫酸钾0.1-0.35%:阴-非离子乳化剂1-2%;生物防腐剂0.1-0.2%; 有机硅消泡剂 0.1-0.26%。
2.根据权利要求I所述的内增塑工艺品塑型乳液，其特征在于所述生物防腐剂为聚亚乙基单胍磷酸盐。
3.根据权利要求I所述的内增塑工艺品塑型乳液，其特征在于所述阴-非离子乳化剂为下列中的一种或几种的混合磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠或壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求3所述的内增塑工艺品塑型乳液，其特征在于所述阴-非离子乳化剂为磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠。
5.根据权利要求I所述的内增塑工艺品塑型乳液，其特征在于所述内增塑剂为下列中的一种或一种以上的混合物邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、顺丁烯二酸二丁酯或大豆环氧酯。
6.根据权利要求I所述的内增塑工艺品塑型乳液的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤 1)制备保护胶体在反应釜中投入去离子水，开动搅拌机，投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与去离子水的重量比为1: 9，再缓慢升温至85-95°C，保温1-1. 5小时后，降温至65-70°C，得到所述的保护胶体； 2)制备预乳化液在高位槽内注入去离子水，开动搅拌机，再投入阴-非离子乳化剂，所述阴-非离子乳化剂与去离子水的重量比为1:8，然后将醋酸乙烯、丙烯酸丁酯以及内增塑剂的混合液体缓慢投入，以40-50转/min的速度常温搅拌O. 5_lh，得到所述的预乳化液； 3)种子聚合向反应釜中投入占预乳化液总量15-25%的预乳化液和占硫酸钾引发剂水溶液总量20-30%的过硫酸钾引发剂水溶液，缓慢升温至75-85°C，保温反应O. 5_lh，待无回流时进入步骤4)； 4)连续聚合将剩余的预乳化液以及占总量30-40%的过硫酸钾引发剂溶液分2个滴入口同时滴加入步骤3)的溶液中，温控75-85°C，连续滴加3-4h，然后再加入剩余的过硫酸钾引发剂水溶液，采用连续聚合的方式，待反应至无回流时继续反应lOmin，单体转化率达到95-98%后，降温至40-50°C进入步骤5)；5)成胶将生物防腐剂投入到步骤4)得到的反应液中，搅拌10-20min后，用浓度为O.5-2%的氢氧化铵溶液调反应液的PH值至5-6，继续保温反应O. 5-lh，过滤得到所述的内增塑工艺品塑型乳液。
7.根据权利要求6所述的内增塑工艺品塑型乳液的制备方法，其特征在于所述步骤3)和步骤4)中，过硫酸钾引发剂水溶液的浓度为5-10%。
8.根据权利要求7所述的内增塑工艺品塑型乳液的制备方法，其特征在于所述的步骤3)或步骤4)中的过硫酸钾引发剂水溶液采取连续滴加或间歇滴加。
9.根据权利要求6所述的内增塑工艺品塑型乳液的制备方法，其特征在于所述步骤3和步骤4)中的反应控制温度分别为79-82°C。
10.根据权利要求I所述的内增塑工艺品塑型乳液的用途，其特征在于所述的内增塑工艺品塑型乳液作为工艺品塑型的胶泥载体的应用。
全文摘要
本发明公开了一种内增塑工艺品塑型乳液，其固体组分为醋酸乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸、内增塑剂、过硫酸钾、阴-非离子乳化剂、生物防腐剂和有机硅消泡剂。塑型乳液的制备方法包括制备保护胶体、制备预乳化液、种子聚合、连续聚合、成胶得到所述的内增塑工艺品塑型乳液。本发明的有益效果为采取内增塑的方法，并通过调整醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的共聚比例，从而达到塑型乳液的胶膜柔韧适中，不粘膜版，成型无裂缝，压印无回弹，无增塑剂析出，且环保无毒；制成品纹路清晰，浮雕效果明显，型体无瑕疵。
文档编号C08F2/26GK102977251SQ20121055254
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者张启彦, 陈尚磊, 陈炳琪 申请人:利达化工(福建)有限公司