胎面包含可热膨胀的橡胶组合物的车辆轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明涉及车辆轮胎，所述车辆轮胎的胎面包含在硫化状态下膨胀的非硫化状态的可热膨胀的橡胶组合物。在非硫化状态下，所述组合物包含50至100phr的苯乙烯和丁二烯的共聚物，任选0至50phr的其它二烯弹性体，例如聚丁二烯或天然橡胶，多于50phr的增强填料，例如二氧化硅和/或炭黑，在5和25phr之间的碳酸(氢)钠或碳酸(氢)钾，和2至5phr的羧酸，所述羧酸的熔点为60℃至220℃，例如柠檬酸。碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于10phr。后两种化合物以建议的高含量组合使用使得有可能显著减少在车辆行驶的过程中由轮胎发出的噪声。
【专利说明】胎面包含可热膨胀的橡胶组合物的车辆轮胎
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于机动车辆的轮胎并且涉及可以用于制造这种轮胎的橡胶组合物。
[0002]本发明更具体地涉及轮胎，所述轮胎的胎面包含硫化状态下的泡沫橡胶组合物，旨在減少在车辆行驶的过程中由这些轮胎发出的噪声。
【背景技术】
[0003]已知(參见例如专利申请W02010/069510)当开始行驶时由轮胎发出的噪声特别源自由于轮胎与道路的不规则处接触而造成的轮胎结构的震动，这也造成各种声波的产生。一切最終均以噪声的形式在车辆的内部和外部表现。这些各种表现的振幅取决于轮胎特定的震动模式，并且也取决于车辆在其上移动的表面的性质。对应于由轮胎产生的噪声的频率范围通常约从20延伸至4000Hz。
[0004]关于车辆内部所注意到的噪声，两种声音蔓延方法共存:
[0005]-震动经由轮心、悬置系统和变速器传递，从而最终在乘客舱中产生噪声；从而指的是“结构传声”，其通常对于低频率频谱(至多约400Hz)占优势；
[0006]-由轮胎发出的声波直接通过车辆内的空气路径蔓延，空气路径充当滤波器；从而指的是“空气传声”，其通常在高频率(约600Hz和600Hz以上)下占优势。
[0007]相反，被称为“道路噪声”的噪声描述了在车辆中所注意到的并且在延伸直至2000Hz的频率范围内的噪声的总体水平。被称为“空腔噪声”的噪声描述了由于轮胎外胎的充气空腔的共振而造成的 危害。
[0008]关于在车辆外部发出的噪声，轮胎和道路表面之间以及轮胎和空气之间的各种相互作用是相关的，当轮胎在道路上滚动时，所述相互作用将危害车辆的乘客。在该情况下，区分数种噪声源，例如由于接触面积中的路面的粗糙补块的撞击而造成的被称为“压痕噪声”的噪声，基本上在离开接触面积时产生的被称为“摩擦噪声”的噪声，和由于花纹元件的排列和各个凹槽中的共振而造成的被称为“花纹噪声”的噪声。通常涉及的频率范围在此对应于约从300延伸至3000Hz的范围。
【发明内容】
[0009]事实上， 申请人:公司在其研究工作的过程中已经发现ー种特定的橡胶组合物，所述橡胶组合物在掺入轮胎的胎面时具有在30和2000Hz之间的频率范围内改进的声障性质，并且因此能够有助于减少在车辆的轮胎行驶的过程中在车辆的内部和外部发出的噪声。
[0010]因此，本发明涉及一种轮胎，所述轮胎的胎面在非硫化状态下包含可热膨胀的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少:
[0011]-50至IOOphr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物；
[0012]-任选0至50phr的其它二烯弾性体；
[0013]-多于50phr的增强填料；[0014]-在5和25phr之间的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；
[0015]-在2和15phr之间的羧酸，所述羧酸的熔点在60°C和220°C之间；
[0016]-碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于lOphr。
[0017]本发明还涉及ー种硫化状态下的轮胎，其在固化(硫化)如上所述的根据本发明的未处理轮胎之后获得。
[0018]本发明的轮胎特别g在装配包括4x4 (四轮驱动)车辆和SUV (运动型多用途车辆)车辆、两轮车辆(特别是摩托车)的客运型机动车辆，以及特别选自厢式货车和重型车辆(例如地铁、公共汽车和重型道路运输车辆(如卡车或拖拉机))的エ业车辆。
[0019]根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
【具体实施方式】
[0020]在本说明书中，除 非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
[0021]“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)被理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯単体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的単体)的弾性体。“异戊二烯弾性体”被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，換言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弾性体的混合物的二烯弾性体。
[0022]縮写“phr”(法文缩写为“pee”)意指重量份/百份弾性体(如果存在多种弾性体，则为弾性体的总和)。
[0023]此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。
[0024]本发明的轮胎因此具有的基本特征在于其最少一部分(径向最外部分)g在与道路表面直接接触的胎面在非硫化状态下包含可热膨胀的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少:
[0025]-50至IOOphr的(至少ー种，亦即ー种或多种)基于苯乙烯和丁二烯的共聚物；
[0026]-任选0至50phr的(至少ー种,亦即ー种或多种)其它二烯弾性体；
[0027]-多于50phr的(至少ー种，亦即ー种或多种)增强填料；
[0028]-在5和25phr之间的(至少ー种，亦即ー种或多种)碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；
[0029]-在2和15phr之间的(至少ー种，亦即ー种或多种)羧酸，所述羧酸的熔点在60°C和220°C之间；
[0030]-碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于lOphr。
[0031]上述各种组分在下文中详细描述。
[0032]4.1.某于苯乙烯和丁二烯的共聚物
[0033]可热膨胀的橡胶组合物的第一个基本特征为包含50至IOOphr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，亦即至少一种苯乙烯单体和至少ー种丁二烯单体的共聚物；換言之，所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物根据定义至少包含源自苯乙烯的单元和源自丁二烯的单元。
[0034]优选地，所述共聚物在可热膨胀的橡胶组合物中的含量在50至90phr的范围内，更优选在60至85phr的范围内。[0035]如下特别适合作为丁二烯单体:1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3_ 丁二 稀，例如 2，3_ 二甲基-1，3_ 丁二 稀、2，3_ 二乙基-1，3_ 丁二 稀、2_ 甲基_3_乙基_1，3- 丁二稀或2-甲基-3-异丙基_1，3- 丁二稀或芳基_1，3- 丁二稀。如下特别适合作为苯乙烯单体:苯乙烯、甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯或氯苯乙烯。
[0036]所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以具有取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列共聚物，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化。
[0037]优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物选自苯乙烯/ 丁二烯共聚物(縮写为SBR)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯共聚物(縮写为SBIR)和这些共聚物的混合物。
[0038]在SBIR共聚物中，特别可以提及具有的苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)在4%和85%之间，丁二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)在6%和80%之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元的含量(摩尔％)在5%和70%之间，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔%)在10%和50%之间的那些。
[0039]更优选使用SBR共聚物。在SBR共聚物中，可以特别提及具有的苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1，2-键的含量(摩尔％)在4%和75%之间，反式-1，4-键的含量(摩尔％)在10%和80%之间的那些。
[0040]基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的Tg优选大于_40°C，更优选大于-35°C且特别是在-30°C和+30°C之间(更特别地在_25°C至+25°C的范围内)。
`[0041]本文描述的弾性体的Tg以本领域技术人员公知的常规方法在干燥状态(即没有增量油)下的弾性体上通过DSC (例如根据ASTMD3418-1999)测量。
[0042]本领域技术人员知晓如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(特别是SBR)的微结构，特别是通过改变苯乙烯含量、丁二烯部分的1，2-键含量或反式-1，4-键含量，从而增加和调节其Tg。更优选使用具有的苯乙烯含量(摩尔％)大于35%，更优选在35%和60%之间，特别是在38%至50%的范围内的SBR (溶液或乳液)。具有高Tg的SBR是本领域技术人员公知的；它们基本上被用于轮胎胎面从而改进轮胎胎面的一些磨损性质。
[0043]上述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以与至少ー种非所述共聚物(亦即不包含源自苯乙烯和丁二烯的单元)的其它(也被称为第二)二烯弾性体组合，所述第二二烯弾性体因此以至多等于50phr的重量含量存在。
[0044]所述任选的第二二烯弾性体优选选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、异戊二烯共聚物和这些弾性体的共混物。所述共聚物更优选地选自异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。
[0045]在后者中，特别合适的为聚丁二烯均聚物(BR)，特别是具有的1，2-単元的含量(摩尔％)在4%和80%之间的那些或者具有的顺式-1，4-含量(摩尔％)大于80%的那些；聚异戊二烯均聚物(IR) ;丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)，特别是具有的异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间并且Tg为-40°C至-80°C的那些；异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，特别是具有的苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间并且Tg在-25°C和_50°C之间的那些。
[0046]根据ー个优选的实施方案，第二二烯弾性体为异戊二烯弾性体，更优选为天然橡胶或顺式-1，4-类型的合成聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用具有的顺式-1，4-键的含量(摩尔％)大于90%，更优选大于98%的聚异戊二烯。
[0047]根据另ー个优选的实施方案，第二二烯弾性体为聚丁二烯，优选为具有大于90%的顺式-1，4-键含量的聚丁二烯。
[0048]根据另ー个优选的实施方案，第二二烯弾性体为聚丁二烯与异戊二烯弾性体(天然橡胶或合成聚异戊二烯)的混合物。
[0049]更优选地，第二二烯弾性体，特别是聚丁二烯和/或异戊二烯弾性体(特别是天然橡胶)的含量在10至50phr的范围内，更优选在15至40phr的范围内。
[0050]上文描述的二烯弾性体也可以以主要量与非二烯弾性体的合成弾性体(事实上甚至是非弾性体的聚合物，例如热塑性聚合物)组合。
[0051]4.2.填料
[0052]可以使用已知能够增强橡胶组合物的任何填料，例如有机填料如炭黑，或无机填料如二氧化硅，所述填料以已知的方式与偶联剂组合。
[0053]所述填料优选由纳米粒子组成，其(重)均尺寸小于I微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
[0054]优选地，增强填料(特别是二氧化硅或炭黑，或二氧化硅和炭黑的混合物)的总含量在50和150phr之间。大于50phr的含量促进良好的机械强度；超过150phr，存在橡胶组合物过硬的风险。出于这些原因，增强填料的总含量更优选在70至120phr的范围内。
[0055]适合作为炭黑的为例如常规用于轮胎的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)，例如100、200或 300 系列(ASTM 级)的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或 N375 炭黒。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弾性体，特别是异戊二烯弹性体中(參见例如申请 TO97/36724 或 W099/16600)。
[0056]作为除了炭黑之外的有机填料的实例，可以提及如申请W0-A-2006/069792、W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的官能化的聚乙烯基
有机填料。
[0057]“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其顔色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够単独增强g在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，換言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-0H)的存在。
[0058]硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2),特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示的BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(HDS)，可提及例如来自Degussa 的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自 Rhodia 的 Zeosil1165MP、1135MP和1115MP 二氧化硅，来自PPG的H1-Sil EZ150G 二氧化硅，或来自Huber的Zeopol8715、8745和8755 二氧化硅。
[0059]根据另ー个特别优选的实施方案，以在70至120phr范围内的含量使用增强无机填料(特别是二氧化硅)作为主要填料，可以有利地向所述增强无机填料中以次要含量加入炭黑，所述次要含量至多等于15phr,特别是在I至IOphr的范围内。
[0060]为了将增强无机填料偶联至二烯弾性体，以已知的方式使用g在在无机填料(其粒子表面)和二烯弾性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0061]特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。
[0062]对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义:
[0063](I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0064]-X为2至8 (优选2至5)的整数；
[0065]-符号A，其为相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-Cltl (特别是C1-C4)亚烷基，尤其是亚丙基)；
[0066]-符号Z，其为相同的或不同的，对应于如下三个通式之一:
[0067]
【权利要求】
1.ー种轮胎，所述轮胎的胎面在非硫化状态下包含可热膨胀的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少: -50至IOOphr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物； -任选0至50phr的其它二烯弾性体； -多于50phr的增强填料； -在5和25phr之间的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾； -在2和15phr之间的羧酸，所述羧酸的熔点在60°C和220°C之间； -碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于lOphr。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物选自苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物为苯乙烯/丁二烯共聚物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎，其中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物显示出大于-400C，优选在-30°C至+30で范围内的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1至4任一项所述的轮胎，其中所述其它二烯弾性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弾性体的共混物。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述其它二烯弾性体为优选具有大于90%的顺式-1，4-键含量的聚丁二烯。·
7.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述其它二烯弾性体为天然橡胶或合成聚异戊二烯。
8.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述其它二烯弾性体为与天然橡胶或合成聚异戊二烯共混使用的聚丁二烯。
9.根据权利要求1至8任一项所述的轮胎，其中增强填料包括无机填料、炭黑、或无机填料和炭黑的混合物。
10.根据权利要求1至9任一项所述的轮胎，其中增强填料的含量在50和150phr之间，优选在70至120phr的范围内。
11.根据权利要求1至10任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物额外包含在20°C下为液体的增塑剂，所述增塑剂的含量使得增强填料与液体增塑剂的重量比大于2.0，优选大于2.50
12.根据权利要求1至11任一项所述的轮胎，其中碳酸盐或碳酸氢盐的含量在8和20phr之间。
13.根据权利要求1至12任一项所述的轮胎，其中羧酸的含量在2和15phr之间。
14.根据权利要求1至13任一项所述的轮胎，其中碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于15phr,优选在15和40phr之间。
15.根据权利要求1至14任一项所述的轮胎，其中羧酸的熔点在100°C和200°C之间，优选在120°C和180°C之间。
16.根据权利要求1至15任一项所述的轮胎，其中羧酸的pKa大于1，优选在2.5和12之间。
17.根据权利要求1至16任一项所述的轮胎，其中羧酸沿其烃链包含2至22个碳原子。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中羧酸选自棕榈酸、硬脂酸、十九烷酸、二十二烷酸、こ二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、こ醇酸、a -酮戊二酸、水杨酸、苯二甲酸、柠檬酸和这些酸的混合物。
19.根据权利要求18所述的轮胎，其中羧酸选自苹果酸、a-酮戊二酸、柠檬酸、硬脂酸和这些酸的混合物。
20.根据权利要求1至19任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物额外包含优选在0.5和IOphr之间的含量的硫化延迟剂。
21.根据权利要求1至20任一项所述的轮胎，其中可热膨胀的橡胶组合物的密度在1.100和1.400g/cm3之间，优选在1.150至1.350g/cm3的范围内。
22.—种硫化状态下的轮胎，其在固化根据权利要求1至21任一项所述的轮胎之后获得。
23.根据权利要求22所述的轮胎，其中橡胶组合物一旦膨胀之后的密度在0.500和1.000g/cm3之间，优选在0.600至0.850g/cm3的范围内。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的轮胎，其中橡胶组合物一旦膨胀之后的体积膨胀程度在30%和150%之 间，优选在50%至120%的范围内。
【文档编号】C08L9/06GK103597020SQ201280026095
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年6月1日
【发明者】白石悠, O·库希托 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司