通过使用偶联反应制备聚合物的方法

通过使用偶联反应制备聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚合偶联产物的连续方法，其通过使用安装有两个或更多个反应池的反应器组合件。泵送离析物流体使其通过这些反应池且在其中通过搅拌器充分混合。优选地，本发明方法用于制备偶联产物，这些产物在进行合成的过程中至少部分显示沉淀和/或胶凝效应。这些沉淀和/或胶凝效应与在反应条件下反应体系粘度的增加有关。相对于以分批实验所得的类似产物，通过本发明方法获得的这些产物具有增加的分子量和低多分散性。
【专利说明】通过使用偶联反应制备聚合物的方法
[0001]发明描述
[0002]本发明涉及一种通过使用偶联反应制备聚合物的连续方法，其中将至少一种离析物流体料流传输至搅动式反应池的组合件(assembly),使溶于该离析物流体中的单体或低聚物反应，和将产物混合物由反应器组合件的排放管线中排出。本发明方法适用于制备具有高分子量和低程度多分散性的偶联产物。这些材料与光电子设备和印制电子设备领域高度相关，其中材料的性能关键由材料特性品质决定。
[0003]以前现有技术已描述了实施偶联反应的连续方法。通过使用安装有静态混合器的管式反应器得到特别好的结果。将具有惰性颗粒压缩床的反应器管描述为具有静态混合器的反应器管的替代物。通过使用具有静态混合组件的这些类型管式反应器，可合成显示出良好明确目标特性的材料。术语目标特性涉及高分子量和低程度多分散性。
[0004]与静态混合组件相关的连续反应方法受限于如下情况:聚合反应产物显示沉淀效应。反应产物的沉淀和/或反应体系粘度高度增加导致反应器中静态混合器或压缩颗粒床堵塞，这导致压力增加和离析物流体供应畸变或中断。
[0005]EP I 830 951公开了微反应器或管式反应器在连续制备聚合物中的用途，其中聚合物通过偶联反应形成且聚合产物相对于分批搅拌反应器中制得的聚合偶联产物显示出改进的特性。高度粘稠的聚合物溶液的合成由于通道出现沉淀和阻塞而导致合成畸变且降低所形成产物的特性而受限。
[0006]由于这些技术困难，在那些情况下不能以连续方法进行反应，其中反应体系显示出反应产物沉淀和/或反应体系粘度高度增加。因此，这些类型的反应体系在分批反应器内不连续进行。
`[0007]缺点在于产物品质不总是满足目标规格且因此要求高成本纯化。
[0008]待解决的一个技术问题为提供一种制备聚合偶联产物的方法。另一问题为就分子量增加和低程度多分散性而言改进聚合偶联产物的产物品质。特别是该方法应可用于难以处理的反应体系。一个问题涉及聚合偶联产物的合成法的改进使得减少产物纯化的处理，其中聚合偶联反应应以低能耗方式进行。
[0009]以上问题以及许多其他问题通过提供一种在包括至少两个池与搅动构件的搅动式反应器组合件中且包括以下步骤的连续制备聚合偶联产物的方法解决:
[0010](i)在混合区中使至少一种含有与溶剂接触的单体物质的离析物流体与催化剂和/或悬浮催化剂接触，其中该接触步骤可在搅动式反应器组合件的入口区域或在将该离析物流体传输至该搅动式反应器组合件之前进行；
[0011](ii)将离析物流体与催化剂溶液的混合物输送通过该搅动式反应器组合件的池，以形成聚合偶联产物，其中在池中引起搅动的构件无需将池内的搅动机构机械连接至池外的驱动机构；
[0012](iii)将聚合偶联产物由搅动式反应器池组合件的排放管线中排出。
[0013]根据本发明的聚合偶联反应为通过过渡金属催化的C--C或C--N偶联反应形成聚合物的反应。就本发明的目的而言，由过渡金属催化的C-C或C-N偶联反应为在作为催化剂的过渡金属或过渡金属化合物存在下两种有机化合物偶联形成新的C--C或C--N键，其中任选地添加至少一种碱和/或至少一种其他添加剂，且由两种有机化合物各自消除反应性基团。该过渡金属或过渡金属化合物优选选自钯或钯化合物、钴或钴化合物或铁或铁化合物。尤其优选钯或钯化合物或镍或镍化合物。就聚合物形成而言，各单体必须具有至少两个反应性基团，两个反应性基团在偶联反应中可彼此或与另一单体的反应性基团反应。
[0014]就本发明的目的而言，反应性基团为与单体的碳原子或氮原子的键在偶联反应的过程中断裂且然后离开单体的任何基团。其还可为单个原子，例如卤原子或氢原子。
[0015]就具有至少两个反应性基团的单体而言，具有至少两个反应性基团且本领域熟练技术人员所已知的在这些偶联反应中作为单体的所有有机化合物可用于本发明的方法中。在这里，下文详述基团以及X与Y可作为反应性基团。
[0016]缩聚反应优选根据方案I或2所示的反应进行:
[0017](方案I)
[0018]nX-Ar-X+n Y-M-Y------------>---[Ar_M]n---+X-Y
[0019](方案2)
[0020]nX-Ar- (X) m-Y------------>— [Ar- (M) J n—
[0021]其中所用符号和指数具有以下含义:
[0022]X在每次出现时相同或不同，且在每种情况下为氯、溴、碘、氟烷基磺酸根或全氟烷基磺酸根，例如三氟甲磺酸根或九氟丁磺酸根；
[0023]Y在每次出现时相同或不同，且若直`接键于M的烯属或炔属键则在每种情况下为X 或 B (OH)2, B (OR)2、BR2、SnR3> NR-H、NH2、MgC1、MgBr、MgKSiR2F, SiRF2, ZnCl.ZnBr, ZnI 或H；
[0024]Ar在每次出现时相同或不同，且在每种情况下为具有5至60个芳族环原子且还可经一个或多个基团F、Cl、Br、1、R或OR取代的二价芳族环或杂芳族环体系；
[0025]M在每次出现时相同或不同，且在每种情况下为经一个或多个，优选两个或更多个烯属基团或炔属基团取代的基团Ar或具有I至60个碳原子的有机基团，优选基团Ar ；
[0026]R在每次出现时相同或不同，且在每种情况下为H、具有I至40个碳原子的线性烷基链或具有3至40个碳原子的支化或环状烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可经N-R1、—O—, —S—, -0-C0-0—, -C0-0—, -CR1==CR1-, —C = = C-替换并且其中一个或多个H原子还可经F、Cl、Br、I或CN替换,或具有5至60个芳族环原子且还可经一个或多个非芳族基团R取代的芳族环或杂芳族环体系；基团R中两个或更多个还可一起形成环体系；
[0027]R1在每次出现时相同或不同，且在每种情况下为H或具有I至20个碳原子的脂族或芳族烃基；
[0028]η在每次出现时为至多10 000的数值；
[0029]m在每次出现时为O或I ;
[0030]虚线键表示聚合物链中的键接。
[0031]经过渡金属催化的偶联反应优选选自Suzuki偶联、Yamamoto偶联、Hartwig-Buchwald 偶联、Stille 偶联、Heck 偶联、Sonogashira 偶联、Negishi 偶联、Hiyama偶联和Grigndard交叉偶联(Kumada偶联)。这些偶联反应和其常用的反应条件的概述可参见 Cross Coppling Reactions (Topics in Current Chemistry,编辑 N.Miyaura,219, Springer-Verlag2002)和 Metal-catalysed Cross-coupling Reactions (编辑F.Diederich, P.J.Stang, ffiley-VCH, 1998)。
[0032]在本发明方法的一个优选实施方案中，使由反应器流出的产物流体在特定时间间隔内进行分析表征。优选地，本发明方法涉及其中所形成的聚合偶联产物至少部分在进行反应的过程中开始沉淀和/或产物流体粘度增加的反应体系。优选地，含有聚合物的根据本发明方法获得的产物流体具有在0.01Pa*s至50Pa*s范围内，更优选在0.lPa*s至25Pa*s范围内，甚至更优选在0.2Pa*s至10Pa*s范围内的粘度。这些粘度值涉及25°C的温度。与以上所给粘度范围有关的剪切速率在0.3s—1至50s—1范围内。
[0033]在根据本发明方法的某些实施方案中，产物流体在25°C下可显示非牛顿行为且以触变行为表征产物流体属于本发明主旨。
[0034]除了反应产物沉淀之外，粘度增加还可能由反应体系中形成凝胶引起。沉淀以及凝胶形成可使反应体系的粘度增加。
[0035]在一个优选实施方案中，本发明的方法通过自动过程控制进行。
[0036]通常，反应器通过使用泵加入离析物流体且在该方法中反应器组合件内的压力在环境压力至200巴范围内。
[0037]在另一优选实施方案中，当进行反应或通过辐射引发反应时，使搅动式反应器组合件的反应池的内部部件暴露于辐射能。辐射能的来源可通过UV或Y-辐射提供。
[0038]在一个优选实施方案中，使反应器组合件的入口与惰性气体的进料气体管线连接。优选地，通过惰性气体冲洗该反应器组合件和/或管来移除氧或水分以防反应体系对空气或水分敏感。例如氮气或氩气可用作惰性气体，其中优选使用氩气。
[0039]在一个优选实施方案中，该反应体系的特征在于在该方法中形成的聚合偶联产物显示低溶解度和/或高粘度。反应体系中的高粘度可由反应产物沉淀和/或凝胶状聚结物形成而引起。
[0040]本发明方法涉及共轭和/或部分共轭聚合物的制备，其在发光二极管、有机晶体管、有机电路和有机太阳能电池的光染料领域日益呈现技术相关性。
[0041]单体的较详细说明:
[0042]离析物流体中所包含的单体优选选自具有连接至噻吩、呋喃、吡咯或苯环，尤其是噻吩或呋喃环，非常特别是噻吩环的卤化物和硼官能团的(杂)芳族化合物。
[0043](杂)芳族化合物的实例为衍生于二酮基吡咯并吡咯骨架的化合物。这些化合物以及其衍生聚合物描述于例如US 6451459BU WO 05/049695、WO 08/000664、WO 09/047104、PCT/EP2009/063767、PCT/EP2009/063769、PCT/EP2010/053655、PCT/EP2010/054152 和 PCT/EP2010/056776 中，且可由下式表示
[0044]
【权利要求】
1.一种在包括至少两个池与搅拌构件的搅动式反应器组合件中且包括以下步骤的制备聚合偶联产物的方法: (i)在混合区中使至少一种含有与溶剂接触的单体物质的离析物流体与催化剂和/或悬浮催化剂接触，其中该接触步骤可在搅动式反应器组合件的入口区域或在将该离析物流体传输至该搅动式反应器组合件之前进行； (?)将离析物流体与催化剂溶液的混合物输送通过该搅动式反应器组合件的池，以形成聚合偶联产物，其中在池中引起搅动的构件无需将池内的搅动机构机械连接至位于池外的驱动机构； (iii)将该聚合偶联产物由反应器池组合件的排放管线排出。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该反应器组合件安装有4个或更多个反应池，优选地，该反应器组合件安装有6个或更多个反应池，进一步优选地，该反应器组合件安装有8个或更多个反应池。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该反应器组合件和泵送通过该反应器组合件的离析物流体在O°C至180°C范围内，优选在20°C至160°C范围内，更优选在400C至140°C范围内，甚至更优选在40°C至120°C范围内的温度下调和。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于使在不同反应池中的流体通过搅拌器进行混合，其中所述搅拌 器优选利用外部偏心驱动变速，激发幅度在0.5mm至40_范围内且振荡频率在0.1Hz至500Hz范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于该反应器组合件的单独反应池的体积在0.5mL至IOOmL范围内，优选地,反应池体积在ImL至50mL范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于使产生的产物流体在指定时间间隔内进行在线表征。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所形成聚合偶联产物的至少一部分在反应过程中沉淀和/或产物流体的粘度增至在0.01至50Pa*s，优选在0.1至25Pa*s，更优选在0.2至10Pa*s范围内的值，其中该粘度在25°C和0.3-50s^范围内的剪切速率下测定。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于该反应在平行设置的两个或更多个反应器组合件中进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于该方法通过合适过程控制以全自动方式实施。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所形成的聚合偶联产物具有等于或大于104g/mol的分子量,优选地,该分子量等于或大于2*104g/mol。
11.根据权利要求ι-?ο中任一项的方法，其特征在于该单体由(杂)芳族化合物组成，其在芳基-芳基C-C偶联物形成下反应，其中所述化合物具有至少一个卤化物官能团和至少一个硼官能团，或在芳基-芳基C-C偶联物形成下使至少一种第一(杂)芳族化合物和至少一种第二(杂)芳族化合物共聚，其中所述第一化合物具有至少两个卤化物官能团且所述第二化合物具有至少两个硼官能团，其中该离析物流体包含 a)含有钯催化剂和有机膦或馨化合物的催化剂/配体体系，和b)碱 或使该离析物流体与含有a)和b)的流体接触并混合。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于聚合偶联产物具有在1.0l至10范围内的多分散性指数，优选地，该多分散性在1.1至3范围内，更优选在1.5至2.5范围内。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于该反应组合件的反应池在进行反应的过程中暴露于辐射能。
14. 根据权利要求1-13中任一项的方法在制备用于印制电子产品、LED、OFET,OLED,OPV和半导体领域中的聚合偶联产物中的用途。
【文档编号】C08G61/00GK103562259SQ201280026052
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年5月30日
【发明者】M·克莱纳, M·艾尔布斯, M·卡斯特勒 申请人:巴斯夫欧洲公司