具有包含热可膨胀橡胶组合物的胎面的车辆轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明涉及车辆轮胎，特别地涉及冬季轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物在未硫化态为热可膨胀的，而在经硫化态为经膨胀的。在未硫化态，所述组合物包含：二烯弹性体，例如天然橡胶和/或聚丁二烯；大于50pce的增强填料，例如二氧化硅和/或炭黑；5至25pce的碳酸(氢)钠或碳酸(氢)钾；以及2至20pce的熔点为60℃至220℃的羧酸，例如柠檬酸或硬脂酸。全部碳酸(氢)盐和羧酸的含量高于10pce，优选地高于15pce。结合使用具有所述推荐的高含量的后两者化合物极大地增强了轮胎在融冰上的抓地力。
【专利说明】具有包含热可膨胀橡胶组合物的胎面的车辆轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及用作车辆轮胎的胎面的橡胶组合物，特别是涉及用作能够在不设置防滑钉(clous)的情况下在覆盖冰或黑冰的地表面上滚动的“冬季”轮胎(也被称为无钉轮胎)的胎面的橡胶组合物。
[0002]更特别地，本发明涉及特别地适于通常介于_5°C和0°C之间的温度范围内发生的“融冰”条件下滚动的冬季轮胎的胎面。应特别地记住，在此范围内，轮胎的压力在车辆通过的过程中导致冰的表面融化，冰覆盖有不利于这些轮胎的抓地力的水薄膜。
【背景技术】
[0003]为了避免防滑钉的有害影响，特别是它们在地表面本身的表面上的强磨损作用和在干地表面上明显较差的道路性能，轮胎制造商提供了包括改变橡胶组合物本身的配方的各种解决方案。
[0004]由此，首先提出了掺入高硬度的固体颗粒，例如碳化硅(例如参见US 3 878 147)，一些碳化硅随着胎面磨损将出现在胎面的表面并由此与冰接触。事实上通过公知的“爪”效应，这些能够用作在坚冰上的微型防滑钉的颗粒对地表面保持相对的侵略性；它们对于在融冰上的滚动条件来说并不非常适合。
[0005]由此提出了其他解决方案，其特别地包括在胎面的成分组合物中掺入水溶性粉末。这些粉末或多或少地溶解，与雪或融化的冰接触，这一方面能够在胎面的表面产生能够改进胎面在地表面上的抓地力的孔隙度，另一方面能够产生用作排放在轮胎和地表面之间产生的液体膜的通道的沟槽。作为这样的水溶性粉末的例子，可以提及例如纤维素粉末、乙烯醇粉末或淀粉的使用，或者瓜尔胶粉末或黄原胶粉末的使用(例如参见专利申请JP3-159803、JP2002-211203、EP 940 435, W02008/080750 和 W02008/080751)。
[0006]还已经提出了使用既不是高硬度也不是水溶性的粉末颗粒，所述粉末颗粒尽管如此能够产生有效的表面微观粗糙度(特别地参见专利申请W02009/083125和W02009/112220)。
[0007]最后，为了改进胎面在冰上的抓地力性能，还公知的是使用基于二烯弹性体、发泡剂和各种其他添加剂(例如特别是发泡活性剂)的泡沫橡胶层。这些发泡剂(例如硝基化合物、磺酰基化合物或偶氮化合物)在热活化的过程中(例如轮胎的硫化过程中)能够释放大量气体(特别是氮气)并由此能够导致在足够软的材料(例如包含这种发泡剂的橡胶组合物)内形成气泡。这种用于冬季轮胎的泡沫橡胶配方已经描述于例如专利文件 JP2003-183434、JP2004-091747、JP2006-299031、JP2007-039499、JP2007-314683、JP2008-001826, JP2008-150413,EP 826 522、US 5 147 477 和 US 6 336 487 中。
【发明内容】
[0008]在研究涉及使用泡沫橡胶的上述技术的过程中， 申请人:发现了基于高含量发泡剂并结合特定活化剂的特定配方，其能够极大地改进胎面在融冰上的抓地力。[0009]因此，本发明涉及轮胎，其胎面在未硫化态包含热可膨胀橡胶组合物，所述热可膨胀橡胶组合物至少包含二烯弹性体、多于50phr的增强填料、介于5和25phr之间的碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾，介于2和20phr之间的羧酸，所述羧酸的熔点介于60°C和220°C之间，碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于lOphr。
[0010]本发明还涉及在固化(硫化)根据本发明如上所述的未固化的轮胎之后获得的经硫化态的轮胎。
[0011]本发明的轮胎特别地旨在装配于客运型机动车、两轮车辆(特别是摩托车)和工业车辆，所述客运型机动车包括4x4 (四轮驱动)车辆和SUV (运动型多用途车辆)，所述工业车辆特别地选自货车和重型车辆(即地铁、公共汽车和重型道路运输车辆，例如卡车或拖拉机)。
[0012]根据随后的说明书及示例性实施方案将更容易地理解本发明及其优点。
【具体实施方式】
[0013]除非另外明确指出，否则在本说明书中显示的所有百分数(％)均为重量％。缩写“phr”(法文缩写“pee”)表示重量份/100份弹性体(若存在多种弹性体，则为重量份/100份全部弹性体)。
[0014]此外，由表述在“介于a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由“a”延伸至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。
[0015]因此，本发明的轮胎具有这样的必要特征:其旨在至少部分地(径向最外部分)直接地与道路表面接触的胎面在未硫化态包含热可膨胀橡胶组合物，所述热可膨胀橡胶组合物至少包含:
[0016]-(至少一种，即一种或多种)二烯弹性体；
[0017]-多于50phr的(至少一种，即一种或多种)增强填料；
[0018]-介于5和25phr之间的(至少一种，即一种或多种)碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾；
[0019]-介于2和20phr之间的(至少一种，即一种或多种)羧酸,其熔点介于60°C和220°C之间。
[0020]-碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于lOphr。
[0021]下面详细描述以上各组分。
[0022]二烯弹件体
[0023]应记住，“二烯”类型的弹性体(或橡胶，此两术语同义)应理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)得到的弹性体。
[0024]二烯弹性体可以以已知的方式分为两类:被称为“基本上不饱和”的那些和被称为“基本上饱和”的那些。丁基橡胶以及例如EPDM类型的二烯/ a -烯烃共聚物属于基本上饱和的二烯弹性体的类别，其具有低或非常低的二烯源单元含量，通常低于15% (摩尔％)。相反地，表述“基本上不饱和的二烯弹性体”理解为意指至少部分地由共轭的二烯单体得到的二烯弹性体，其具有大于15% (摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量。在“基本上不饱和的” 二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的二烯弹性体”理解为具体意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
[0025]优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁 二烯(BR)、丁 二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些共聚物的混合物。
[0026]例如嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于偶联至炭黑，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在US 6 013 718中所述的)，烷氧基硅烷基团(例如在US5 977 238中所述)，羧基基团(例如在US 6 815 473或US2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在US 6503 973中所述)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为这种官能化弹性体的其它实例。
[0027]优选地，如下是合适的:聚丁二烯，特别是1，2-单元含量介于4%和80%之间的那些或顺式-1，4-单元的含量大于80%的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之间更特别地介于20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-键的含量介于4%和65%之间且反式-1，4-键的含量介于20%和80%之间的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量介于5重量％和90重量％之间且玻璃化转变温度(“Tg”，根据ASTM D3418-82测得)为_40°C至_80°C的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之间且Tg介于-25°C和-50°C之间的那些。
[0028]在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之间且更特别地介于10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量介于15重量％和60重量％之间且更特别地介于20重量％和50重量％之间，丁二烯含量介于5重量％和50重量％之间且更特别地介于20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元含量介于4%和85%之间，丁二烯部分的反式-1，4-单元含量介于6%和80%之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元含量介于5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量介于10%和50%之间的那些，且更通常地Tg介于-20°C和_70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
[0029]根据本发明特别优选的实施方案，二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、顺式-1，4-键含量大于90%的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0030]根据更特定且优选的实施方案，热可膨胀橡胶组合物包含50至IOOphr的天然橡胶或合成聚异戊二烯，可能的是所述天然橡胶或合成聚异戊二烯特别地用作与至多50phr的顺式-1，4-键含量大于90%的聚丁二烯的共混物(混合物)。
[0031]根据另一特定且优选的实施方案，热可膨胀橡胶组合物包含50至IOOphr的顺式-1，4-键含量大于90%的聚丁二烯，可能的是聚丁二烯特别地用作与至多50phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯的共混物。[0032]除了二烯弹性体之外的合成弹性体，或者甚至除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)，可以少量地与根据本发明的胎面的二烯弹性体结合。
[0033]填料
[0034]可以使用任何已知能够增强橡胶组合物的填料，例如有机填料，例如炭黑，或者以已知的方式与偶联剂结合的无机填料，例如二氧化硅。
[0035]这样的填料优选由纳米颗粒构成，其平均尺寸(重均)小于一微米，通常小于500nm，通常介于20和200nm之间，特别地且更优选地介于20和150nm之间。
[0036]优选地，全部增强填料(特别是二氧化硅或炭黑或二氧化硅和炭黑的混合物)的含量介于50和150phr之间。大于或等于50phr的含量增进良好的机械强度；超过150phr，存在橡胶组合物过度刚性的风险。出于这些原因，全部增强填料的含量更优选地在70至120phr的范围内。
[0037]作为炭黑适合的是例如通常用于轮胎中的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)，例如100、200 或 300 系列(ASTM 等级)的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或 N375炭黑。例如炭黑可以为已经掺入以母料形式的二烯弹性体中，特别是异戊二烯弹性体(例如参见申请 W097/36724 或 W099/16600)。
[0038]作为除了炭黑之外的有机填料的实例可以提及官能化的聚乙烯有机填料，例如申请 TO-A-2006/069792、TO-A-2006/069793、TO-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中所描述。
[0039]本文中“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相比于炭黑被称作“白色填料”，“透明填料”或甚至“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它方式)旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用替代常规的轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式表征为在其表面存在羟基(-0H)基团。
[0040]硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2),特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示出BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选地为30至400m2/g，特别地介于60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或锻制二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(HDS)，可以提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005 二氧化娃、来自Rhodia的Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、来自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅或来自Huber 的 Zeopol8715、8745 和 8755 二氧化硅。
[0041]根据另一特别优选的实施方案，作为主要填料使用的是增强无机填料，特别是含量在70至120phr的范围内二氧化硅，增强无机填料可以有利地添加少量的炭黑，炭黑至多等于15phr,特别地在I至IOphr的范围内。
[0042]为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)。特别地使用至少双冠能的有机硅烷或聚硅氧烷。
[0043]特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，例如申请 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。
[0044]对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义:[0045](I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0046]-x为2至8 (优选2至5)的整数；
[0047]-符号A，其为相同的或不同的，表示二价烃基基团(优选SC1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-Cltl，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
[0048]-符号Z,其为相同的或不同的,对应于如下三式之一:
[0049]
【权利要求】
1.一种轮胎，其胎面在未硫化态包含热可膨胀橡胶组合物，所述热可膨胀橡胶组合物至少包含二烯弹性体、多于50phr的增强填料、介于5和25phr之间的碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾，介于2和20phr之间的羧酸，所述羧酸的熔点介于60°C和220°C之间，碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于lOphr。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含50至IOOphr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述天然橡胶或合成聚异戊二烯用作与至多50phr的顺式-1，4-键含量大于90%的聚丁二烯的共混物。
5.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述组合物包含50至IOOphr的顺式-1，4-键含量大于90%的聚丁二烯。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述聚丁二烯用作与至多50phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯的共混物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包括无机填料、炭黑或无机填料和炭黑的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料的含量介于50和150phr之间，优选地在70至120phr的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物进一步包含在20°C下为液体的增塑剂，其含量使得增强填料对液体增塑剂的重量比大于2.0，优选地大于2.50
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中碳酸盐或碳酸氢盐的含量介于8和20phr之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中羧酸的含量介于2和15phr之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中碳酸(氢)盐和羧酸的总含量大于15phr,优选地介于15和40phr之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其中所述羧酸的熔点介于100°C和200°C之间，优选地介于120°C和180°C之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中所述羧酸的pKa大于1，优选地介于2.5和12之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中所述羧酸沿着其烃链包含2至22个碳原子。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述羧酸选自棕榈酸、硬脂酸、十九烷酸、二十二烷酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乙醇酸、a -酮戊二酸、水杨酸、邻苯二甲酸、柠檬酸和这些酸的混合物。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中所述羧酸选自苹果酸、a-酮戊二酸、柠檬酸、硬脂酸和这些酸的混合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物进一步包含硫化迟缓剂，其含量优选地介于0.5和IOphr之间。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其中所述热可膨胀橡胶组合物的密度介于1.100和1.400g/cm3之间，优选地在1.150至1.350g/cm3的范围内。
20.一种固化根据权利要求1至19中任一项所述轮胎之后得到的经硫化态的轮胎。
21.根据权利要求20所述的轮胎，其中经膨胀的所述橡胶组合物的密度介于0.700和1.000g/cm3之间，优选地在0.750至0.950g/cm3的范围内。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的轮胎，其中经膨胀的橡胶层以体积计的膨胀度介于20%和75%之间，优选地在25%至60%的范围内。
【文档编号】C08K3/26GK103561969SQ201280026615
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年6月1日
【发明者】前阪将之, S·帕加诺 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司