聚环氧烷粒子及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种聚环氧烷粒子的制造方法，该制造方法具备如下工序：在含有聚合溶剂及分散于该聚合溶剂中的催化剂的聚合液中，使环氧烷聚合而生成聚环氧烷粒子。催化剂的平均粒径为25μm以下。
【专利说明】聚环氧烷粒子及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚环氧烷粒子及其制造方法。
【背景技术】
[0002]聚环氧烷由于具有水溶性及热塑性，因此用于造纸用粘剂、陶瓷粘合剂、聚合稳定助剂及医药用制剂原料等用途。将聚环氧烷用作造纸用粘剂等增稠剂时，就控制粘度的观点而言，通常优选具有高分子量的聚环氧烷。作为具有高分子量的聚环氧烷的制造方法，已报告有利用使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇反应来获得催化剂的方法(参考专利文献I)。
[0003]以往技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开平5-17566号公报
【发明内容】
[0006]发明要解决的技术课题
[0007]聚环氧烷在用作医药用制剂等的粘合剂时，对于体内给药时控制释放含有药物等的药剂而言，通常也优选具有`高分子量。然而得知，通过专利文献I所记载的制造方法获得的聚环氧烷例如在用作医药用制剂等的粘合剂时，有时不易与其他配制成分的粉体均匀混
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[0008]因此，本发明的目的在于提供一种与粉体的混合均匀性优异的聚环氧烷粒子及其制造方法。
[0009]用于解决技术课题的手段
[0010]本发明涉及一种聚环氧烷粒子的制造方法，其具备如下工序(聚合工序):在含有聚合溶剂及分散于该聚合溶剂中的催化剂的聚合液中，使环氧烷聚合而生成聚环氧烷粒子。上述催化剂的平均粒径为25 μ m以下。
[0011]通过上述制造方法获得的聚环氧烷粒子与粉体的混合均匀性优异。
[0012]优选上述催化剂为有机锌催化剂。并且，优选上述有机锌催化剂为能够通过以下方法获得的粒子状反应生成物，上述方法包括使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇反应而生成粒子状反应生成物的工序(反应工序)。
[0013]聚合液含有这种有机锌催化剂，由此能够将聚环氧烷的分子量控制得更高。
[0014]相对于环氧烷I摩尔，上述聚合液中优选含有0.00005摩尔以上的上述催化剂。通过催化剂的使用量为上述范围，能够抑制聚合反应速度的下降，从而将聚合时间控制为更短。
[0015]本发明也涉及一种能够通过上述制造方法获得的聚环氧烷粒子。本发明所涉及的聚环氧烷粒子含有10质量％以上的具有小于150 μ m的粒径的粒子。
[0016]发明效果[0017]能够通过本发明的制造方法获得的聚环氧烷粒子与粉体的混合均匀性优异。【具体实施方式】
[0018]以下对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限于以下实施方式。
[0019]本实施方式所涉及的聚环氧烷粒子的制造方法具备以下工序:在含有聚合溶剂及分散于该聚合溶剂中的催化剂的聚合液中，使环氧烷聚合而生成聚环氧烷粒子。
[0020]环氧烷例如可为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯及表氯醇中的至少I种。这些环氧烷中，就所获得的聚环氧烷的相对于水的溶解性较高方面而言，适合使用环氧乙烷或环氧丙烷。这些环氧烷可分别单独使用，也可组合使用2种以上。
[0021]聚合溶剂例如可选自正戊烷、正己烷、正庚烷及环己烷中的至少I种的烃溶剂。这些聚合溶剂中，就工业上容易获得方面、及沸点低于所获得的聚环氧烷的熔点且聚合反应后容易去除方面而言，适合使用正己烷或正戊烷。这些聚合溶剂可分别单独使用，也可组合使用2种以上。
[0022]就去除聚合热且容易控制聚合反应的方面而言，相对于环氧烷100质量份，聚合溶剂的使用量优选为200~10000质量份，更优选为400~600质量份。
[0023]本实施方式中的催化剂通常为粒子状。催化剂的平均粒径为25μπι以下，优选为5~15 μ m,更优选为5~10 μ m。当催化剂的平均粒径超过25 μ m时,存在所获得的聚环氧烷粒子的粒径变大的倾向。催化剂的平均粒径的值通过后述的激光衍射法来测定。
[0024]就可获得具有高分子量的聚环氧烷的方面而言，催化剂优选为有机锌催化剂。作为催化剂的有机锌催化剂优选为能够通过以下方法获得的粒子状反应生成物，上述方法包括使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇反应而生成粒子状反应生成物的反应工序。
[0025]用于获得有机锌催化剂的有机锌化合物例如为以通式ZnR2 (R表示一价有机基)来表示的化合物。作为R，可列举`碳原子数为I~6的烷基、苯基及碳原子数为4~6的环烷基等。作为有机锌化合物的具体例可列举:二甲基锌、二乙基锌、二正丙基锌及二正丁基锌等二烷基锌；二苯基锌以及二环丁基锌等。这些有机锌化合物可分别单独使用，也可组合使用2种以上。
[0026]用于获得作为有机锌催化剂的上述粒子状反应生成物的脂肪族多元醇为具有2个以上的羟基且具有2个以上的碳原子数的脂肪族醇。脂肪族多元醇例如可选自乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，3，4-戊三醇、甘油及季戊四醇中的至少I种。就可获得具有高分子量的聚环氧烷的方面而言，脂肪族多元醇优选为碳原子数为4的脂肪族多元醇。碳原子数为4的脂肪族多元醇例如可例举1，3-丁二醇及1，4_ 丁二醇。这些脂肪族多元醇可分别单独使用，也可组合使用2种以上。
[0027]相对于有机锌化合物I摩尔，脂肪族多元醇的使用量优选为0.1~1.1摩尔，更优选为0.3~0.9摩尔。当相对于有机锌化合物I摩尔而脂肪族多元醇的使用量小于0.1摩尔时，存在聚合反应速度极度下降而耗费反应时间的可能性，存在不利于经济方面的倾向。当相对于有机锌化合物I摩尔而脂肪族多元醇的使用量超过1.1摩尔时，所获得的聚环氧烷粒子可能凝聚而成为块状。
[0028]用于获得作为有机锌催化剂的上述粒子状反应生成物的一元醇为具有I个羟基且不具有羟基的活性氢以外的活性氢的醇。一元醇例如可为选自甲醇、乙醇、1-丙醇及1- 丁醇等伯醇；2-丙醇及2- 丁醇等仲醇；及叔丁醇等叔醇中的至少I种。这些醇中，就可获得分子量较高的聚环氧烷方面而言，一元醇优选为碳原子数为I~6的一元醇。作为碳原子数为I~6的一元醇，例如可举出乙醇、丙醇及丁醇。这些一元醇可分别单独使用，也可组合使用2种以上。
[0029]相对于有机锌化合物I摩尔，一元醇的使用量优选为I摩尔以上，更优选为2~15摩尔，进一步优选为4~12摩尔。当相对于有机锌化合物I摩尔而一元醇的使用量小于I摩尔时，存在环氧烷的聚合反应难以顺畅地进行的倾向。当相对于有机锌化合物I摩尔而一元醇的使用量超过15摩尔时，存在如后述般去除未反应的醇时去除量增加，从而去除所需的时间变长的倾向。
[0030]一元醇相对于脂肪族多元醇的摩尔比以(一元醇的摩尔数/脂肪族多元醇的摩尔数)来计算。优选该摩尔比为2以上，更优选为4~50。当上述摩尔比小于2时，存在环氧烷的聚合反应难以顺畅地进行的倾向。当上述摩尔比超过50时，存在如后述般去除未反应的醇时去除所需的时间变长的倾向。随着上述摩尔比增加，存在所获得的催化剂的平均粒径变大的倾向。
[0031]使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇反应的方法无特别限定。例如能够通过以下方法来进行反应:(1)使有机锌化合物与一元醇反应后，使生成物与脂肪族多元醇反应的方法；(2)使有机锌化合物与脂肪族多元醇反应后，使生成物与一元醇反应的方法 '及
(3)使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇同时反应的方法。这些方法中，就操作简便的观点而言，尤其合适的是(3)使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇同时反应的方法。
[0032]就顺畅地进行反应的观点而言，有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇之间的反应通常在含有催化剂制备用溶剂的反应液中，在惰性气体气氛下进行。
`[0033]作为催化剂制备用溶剂可举出正戊烷、正己烷、正庚烷及环己烷等烃溶剂等。这些催化剂制备用溶剂中，就工业上易获得、品质稳定且廉价的方面而言，适合使用正己烷或正庚烷。这些催化剂制备用溶剂可分别单独使用，也可组合使用2种以上。
[0034]作为惰性气体，只要所获得的有机锌催化剂为不易失活的气体则无特别限定，例如可举出氮气、氩气及氦气。
[0035]使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇反应时，优选将脂肪族多元醇及一元醇的混合液供给于含有有机锌化合物及上述溶剂的反应液，或将脂肪族多元醇及一元醇分别供给于含有有机锌化合物及上述溶剂的反应液。向反应体系内(反应液)供给(添加)脂肪族多元醇或一元醇的速度优选为IOg/分钟以下，更优选为2g/分钟以下。通过供给速度为IOg/分钟以下，存在能够将所获得的催化剂的粒度分布控制到更小的范围的倾向。并且，向反应体系内供给脂肪族多元醇或一元醇时的反应体系(反应液)的温度优选为O~60°C。
[0036]将脂肪族多元醇及一元醇供给于反应体系内之后，为了使醇与有机锌化合物进行反应，也可改变反应体系内的温度来调整为其他温度(反应温度)。反应温度通常为O~200°C，优选为20~200°C。反应时间例如为0.5~10小时。
[0037]含有有机锌化合物、脂肪族多元醇及一元醇的反应液优选为进行搅拌。搅拌能够通过已知的方法来进行。优选高搅拌速度。通过高搅拌速度，存在所获得的催化剂的平均粒径变得更小的倾向。[0038]上述催化剂以分散于催化剂制备用的溶剂、未反应的脂肪族多元醇及一元醇等中的分散液的状态获得。就顺畅地进行聚合反应的观点而言，优选将未反应的醇从分散液中去除。就抑制催化剂失活的观点而言，优选以实质上仅含有催化剂制备用溶剂的分散液作为分散溶剂的状态，将催化剂供给于聚合反应。
[0039]相对于环氧烷I摩尔，聚合液优选为含有0.00005摩尔以上的催化剂，更优选为含有0.0001~0.0006摩尔。在相对于环氧烷I摩尔而催化剂的含量小于0.00005摩尔时，可能聚合反应速度极度下降而聚合时间变长。
[0040]在含有聚合溶剂及分散于该聚合溶剂中的催化剂的聚合液中，使环氧烷聚合的方法并无特别限定。例如可在聚合反应容器中添加聚合溶剂及催化剂，进而添加环氧烷而制备聚合液，在惰性气体环境下一面搅拌聚合液一面使环氧烷聚合。就提高聚合反应效率的方面、及防止所获得的聚环氧烷粒子成为块状的方面而言，聚合反应通常是一面搅拌聚合液一面进行。
[0041]聚合反应中所使用的上述惰性气体只要为使催化剂不易失活的气体，则并无特别限定。例如可列举氮气、氩气及氦气。聚合反应的聚合温度(聚合液的温度)通常为5~100°C，优选为20~50°C。聚合反应的时间通常为0.5~10小时。
[0042]聚合反应结束后，例如对通过过滤而取出的生成物进行干燥，由此获得聚环氧烷粒子的粉体。
[0043]如此而获得的聚环氧烷粒子通常包含粒径不同的多个粒子(一次粒子)。特别是本实施方式的聚环氧烷粒子在以下方面具有一个特征:粒径小的粒子的含量多。该聚环氧烷粒子由于与粉体的混合的均匀性优异，因此特别适合用作各种粉体的粘合剂等。
[0044]具体而言，以聚环氧烷粒子的总量为基准，聚环氧烷粒子优选为含有10质量％以上的具有小于150 μ m的粒径的粒子，更优选为含有20质量％以上，进而优选为含有30质量％以上，尤其优选为含有40质量％以上。具有小于150 μ m的粒径的粒子的含量的上限并无特别限制，亦可为100质量％。`聚环氧烷粒子中的具有小于150μπι的粒径的粒子的上述质量百分比的值(粒度分布)可通过后述网眼通过式分级法来测定。上述粒径大多情况下相当于聚环氧烷粒子的一次粒径。
[0045]在本实施方式的聚环氧烷粒子的制造工序中，使用具有特定平均粒径的催化剂，由此在所获得的聚环氧烷粒子的粒度分布中，小粒子的比例增加。因此，将聚环氧烷粒子与其他粉体混合时的均匀性提高。
[0046]实施例
[0047]以下，根据制造例、实施例及比较例对本发明加以详细说明。然而，本发明并非仅限定于该实施例。
[0048][评价方法]
[0049]按照以下方法对制造例中所获得的催化剂及实施例中所获得的聚环氧烷粒子进行评价。
[0050](I)催化剂的平均粒径
[0051]催化剂的平均粒径通过下述激光衍射法来测定。
[0052]使用己烷作为载体，制作催化剂浆料。使上述催化剂浆料在激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制，型号:SALD_7100)中循环，并测定催化剂的平均粒径。[0053](2)聚环氧烷粒子的粒度分布及质量平均粒径
[0054]聚环氧烷粒子的粒度分布及质量平均粒径通过下述网眼通过式分级法进行测定及计算。
[0055]将聚环氧烷粒子100g与作为润滑剂的非晶质二氧化硅(株式会社德山制，Tokuseal NP) 2g 混合。
[0056]作为JIS Z8801-1标准筛,将孔径为500 μ m的筛子、孔径为300 μ m的筛子、孔径为250 μ m的筛子、孔径为180 μ m的筛子、孔径为150 μ m的筛子、孔径为106 μ m的筛子及孔径为75 μ m的筛子自上而下依序重合于承接皿上。
[0057]在配置于最上层的孔径为500 μ m的筛子中放入聚环氧烷粒子与非晶质二氧化硅的混合物。使用旋转式振动器使筛子振动20分钟，由此将混合物分级。
[0058]分级后，测定各筛子上残留的聚环氧烷粒子的质量，计算出各质量相对于总量的质量百分比。从孔径大的筛子起将质量百分比依序累计，在对数概率纸上将筛子的孔径与残留于筛子上的聚环氧烷粒子的质量百分比的累计值(累计质量百分比)的关系作图。以直线将纸面上所作的图连结，将累计质量百分比为50质量％时的筛子的孔径的值作为聚环氧烷粒子的质量平均粒径。
[0059]另外，计算残留于孔径为106 μ m的筛子、孔径为75 μ m的筛子及承接皿上的聚环氧烷粒子的质量百分比的合计值，作为具有小于150 μ m的粒径的粒子的质量百分比。
[0060]( 3 )聚环氧烷粒子的粉体混合性
[0061]在聚乙烯瓶中添加聚环氧烷粒子20g及蓝色I号(大和化成股份有限公司制造)lOOmg，使用十字旋转混合机(`明和工业股份有限公司制造)将它们混合30分钟。
[0062]将所获得的混合物自任意四处各量取200mg，分别溶解于500g的水中。将四份溶解液分别放入至光程长度为Icm的石英槽中，通过分光光度计(岛津制作所公司制造，型号:UV-3150)测定波长629nm时的吸光度。
[0063]由4个吸光度测定值及它们的平均值根据以下数学式计算出各测定值的误差率。根据所获得的误差率，按照以下基准评价聚环氧烷粒子与粉体的混合的均匀度(粉体混合性)。
[0064]误差率=I吸光度测定值-平均值I /平均值X 100 (%)
[0065]A:4个中最大误差率小于10%
[0066]B:4个中最大误差率为10%以上且小于15%
[0067]C:4个中最大误差率为15%以上且小于25%
[0068]D:4个中最大误差率为25%以上
[0069][制造例1:催化剂A]
[0070]准备内径为80mm、容积为500mL的烧瓶，该烧瓶安装有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌机的具有翼径为53mm的4片(倾斜45度)桨翼的搅拌翼。
[0071]以氮气将烧瓶内的空气置换后，在该烧瓶内添加正己烷(住友化学股份有限公司制造，高纯度工业用)56.3g及高沸点的脂肪族烃(新日本石油股份有限公司制造，商品名:0号溶剂)9.9g，进而添加二乙基锌(日本烷基铝股份有限公司制造)9.9g (80毫摩尔)。将烧瓶内的反应液冷却至10°c,以前端圆周速度为0.97m/秒(搅拌转速为350rpm)进行搅拌。
[0072]继而，使用滴液漏斗，以0.5g/分钟的添加速度将1，4_ 丁二醇6.5g (72毫摩尔)与乙醇17.6g (382毫摩尔)的混合液的总量添加至上述烧瓶内。添加结束后，将烧瓶内升温至30°C，使二乙基锌与1，4-丁二醇及乙醇反应I小时，然后升温至50°C并进行1小时反应。
[0073]其后，将烧瓶内升温至140°C，将未反应的醇与正己烷一并蒸馏去除至反应体系外。冷却后，以正己烷400ml将烧瓶内的反应液稀释，获得含有3质量％的有机锌催化剂(催化剂A)的分散液302g。将所获得的催化剂A的平均粒径的测定结果示于表1中。
[0074][制造例2:催化剂B]
[0075]将前端圆周速度由0.97m/秒(搅拌转速为350rpm)变更为1.94m/秒(搅拌转速为700rpm),除此以外，进行与制造例I相同的操作，获得含有3质量％的有机锌催化剂(催化剂B)的分散液302g。将所获得的催化剂B的平均粒径的测定结果示于表1中。
[0076][制造例3:催化剂C]
[0077]将乙醇的使用量由17.6g (382毫摩尔)变更为22.8g (495毫摩尔)，除此以外，进行与制造例2相同的操作，获得含有3质量％的有机锌催化剂(催化剂C)的分散液302g。将所获得的催化剂C的平均粒径的测定结果示于表1中。
[0078][制造例4:催化剂D]
[0079]将前端圆周速度由0.97m/秒(搅拌转速为350rpm)变更为3.33m/秒(搅拌转速为1200rpm)，且将乙醇的使用量由17.6g (382毫摩尔)变更为29.0g (629毫摩尔)，除此以外，进行与制造例I相同的操作，获得含有3质量％的有机锌催化剂(催化剂D)的分散液302g。将所获得的催化剂D的平均粒径的测定结果示于表1中。
[0080][制造例5:催化剂E]
[0081]将前端圆周速度由0.97m/秒(搅拌转速为350rpm)变更为0.55m/秒(搅拌转速为200rpm),除此以外，进行与制造例I相同的操作，获得含有3质量％的有机锌催化剂(催化剂E)的分散液302g。将所获得的催化剂E的平均粒径的测定结果示于表1中。
[0082][表 1]
[0083]
【权利要求】
1.一种聚环氧烷粒子的制造方法，其具备如下工序: 在含有聚合溶剂及分散于该聚合溶剂中的催化剂的聚合液中，使环氧烷聚合而生成聚环氧烷粒子， 所述催化剂的平均粒径为25 μ m以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中， 所述催化剂为有机锌催化剂。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中， 所述有机锌催化剂是能够通过以下方法获得的粒子状反应生成物，所述方法包括使有机锌化合物与脂肪族多元醇及一元醇反应而生成粒子状反应生成物的工序。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中， 相对于所述环氧烷I摩尔，所述聚合液含有0.00005摩尔以上的所述催化剂。
5.—种聚环氧烷粒子，其中， 含有10质量％以上的具有小于150 μ m的粒径的粒子，且能够通过权利要求1~4中任一项所述的制造方法而获 得。
【文档编号】C08G65/12GK103562265SQ201280026600
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月21日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】加藤真司, 井户亨, 八轩静香 申请人:住友精化株式会社