通过热-机械作用具有形状记忆的热塑性弹性体复合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有高应变恢复率和高应变固定率的热塑性弹性体复合物，以提供形状记忆，优选的可管理的形状记忆。一种类型的热塑性弹性体复合物包括马来酸酐化苯乙烯嵌段共聚物和聚己内酯以取得形状记忆。第二类型的热塑性弹性体复合物包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯和油含量低于约0.5%的石蜡。从所述热塑性弹性体复合物制备的制品的成形模式可通过至少一种热-机械事件改变，致使所述复合物从第一形状变形至第二形状，且将所述复合物在第二形状保留任意合理的时间间隔。
【专利说明】通过热-机械作用具有形状记忆的热塑性弹性体复合物
优先权要求
[0001]本申请要求于2011年5月31日提交的美国临时专利申请登记号61/491，361(代理机构案卷号12011010)以及于2011年10月21日提交的美国临时专利申请登记号61/549，809 (代理机构案卷号12011019)的优先权，以上两篇通过参考结合于此。
发明领域
[0002]本发明涉及包含热诱导形状记忆的热塑性弹性体，也就是说，一种能通过热-机械作用保持改变的形状的能力以及一种在形状改变后也通过热-机械作用恢复到原始形状的能力。
发明背景
[0003]聚合物领域已经取得迅猛发展，使材料科学从19世纪的木材和金属转型为20世纪中叶的热固性聚合物的应用，再转型为20世纪后期热塑性聚合物的应用。
[0004]热塑性弹性体(TPE )将诸如硫化橡胶等热固性聚合物的弹性性质与热塑性聚合物的加工特性的益处组合起来。因此，TPE成为首选，因为可通过注塑设备将它们做成制品。
[0005]聚合物的世界也已开始探索“形状记忆效应”，即聚合物从一形状非永久的变形成为另一形状的一种能力，以及随后具有恢复至原始形状的能力。
[0006]具有形状记忆效应的聚合物是具有良好加工形貌的多相聚合物。这种形状记忆聚合物可以是通过电离辐射交联的用于制备热收缩膜的聚乙烯，或者用于医疗应用的聚氨酯嵌段共聚物。具有形状记忆效应的这些类型的聚合物肖氏A硬度至少为约70。
[0007]常规来说，如果所有聚合物本身都没有形状记忆效应，那么这些聚合物的共混物也无法取得形状记忆效应，因为在所述共混的聚合物的不同相之间没有共价键来控制所述网络形貌。
发明概述
[0008]本领域需要的是一种新的具有“形状记忆”的热塑性弹性体(TPE)复合物制剂。本发明的所述TPE复合物具有“可管理的形状记忆”。
[0009]本发明的“TPE”或“TPE复合物”指多于一种聚合物的共混物,其中至少一种是热塑性弹性体，其中所有的聚合物本身都没有形状记忆效应。共混物的一个益处是可以方便的调节所述复合物的可加工性和物理性能，不像单独的聚合物，只有有限的基于它们的形貌和流变性的加工和性能范围。
[0010]形状记忆效应没有单一的定义或单一的标准测试方法。因此，在本发明的说明书中，使用了具体的定义和具体设计的实验测试来清楚的描述本发明。
[0011]对于本发 明的TPE，“形状记忆”指TPE具有一种能通过热-机械作用保持改变的形状的能力以及一种在形状改变后也通过热-机械作用恢复到原始形状的能力。
[0012]使用一种新设计的实验测试，以及术语“应变恢复率”和“应变固定率”来解释本发明的TPE。两种比率都基于应力测量和应变测量的比例。进行了 4种测试:
[0013]Dl，在再成形之前测量原始的或“基线”距离(或成形模式)；[0014]D2，测量第一热-机械诱导的或“程序加热的”距离(或成形模式)作为第一再成形事件；
[0015]D3，测量第二热-机械诱导的或“程序冷却的”距离(或成形模式)作为第二再成形事件；
[0016]D4，测量第三热-机械诱导的或“最终的”距离(或成形模式)作为第三再成形事件;
[0017]基于上述D1-D44个测试，“应变恢复率”为:
Rr= (D2-D4)/(D2-D1)
[0018]换句话说，应变恢复率是程序加热的距离和最终的距离之差与程序加热的距离和基线距离之差的比例。通过任意一种表达方式，都能发现理想的恢复是最终的距离D4与基线距离Dl相等的情况。因为TPE在机械应力下经过了 2个不同的加热和冷却循环，任意高的应变恢复率大于0.65是可接受的，大于0.80是所需要的，大于0.90是真正杰出的。在本文中，“高”指至少为0.65或者65% ;所需的至少为0.80或者80% ；以及优选的至少为0.90或者90%。
[0019]同样基于上述D1-D44个测试， “应变固定率”为:
Rf= (D3-D1)/(D2-D1)
[0020]换句话说，应变固定率是程序冷却的距离和基线距离之差与程序加热的距离和基线距离之差的比例。通过任意一种表达方式，都能发现理想的恢复是程序加热的距离D3与程序冷却的距离D2相等的情况。因为TPE在机械应力下经过了 2个不同的加热和冷却循环，任意高的应变固定率大于0.65是可接受的，大于0.80是所需要的，大于0.90是真正杰出的。在本文中，“高”指至少为0.65或者65% ;所需的至少为0.80或者80% ;以及优选的至少为0.90或者90%。
[0021]因此，具有“形状记忆”的本发明的TPE复合物被限定为同时具有至少为65%，所需的至少为80%，以及优选的至少为90%的“高” “应变恢复率”和“高” “应变固定率”的TPE。
[0022]此外，本发明的TPE具有“可管理的形状记忆”，所述TPE的形状改变可在程序加热成形即第一热-机械事件后停止；或者可在程序冷却成形即第二热-机械事件后停止；或者可在最终成形即第三热-机械事件后结束。这种“可管理的形状记忆”基于哪一种形状是用所述TPE复合物制备的制品所需的最终形状记忆。
[0023]在聚合物物理的世界里，只有由ASTM D395确定为在释放压缩应力后的永久变形的压缩形变的概念，接近“形状记忆”的概念。但是，压缩形变不是本文所限定的“可管理的形状记忆”，因为压缩形变代表的是一种永久变形，而不是“可管理的形状记忆”所隐含的非永久变形。
[0024]本发明的一方面是一种热塑性弹性体复合物，其包括至少一种热塑性弹性体和至少一种其他聚合物，它们单独时都不具有形状记忆，但一起作为共混物时具有如上文所限定的形状记忆。优选的，这种形状记忆是可管理的。
[0025]本发明的另一方面是一种应变恢复率至少为65%的热塑性弹性体。
[0026]本发明的另一方面是一种应变固定率至少为65%的热塑性弹性体。
[0027]本发明的另一方面是热塑性弹性体复合物，其包括(a)马来酸酐化(maleated)苯乙烯嵌段共聚物和(b)聚己内酯，其中所述热塑性弹性体复合物具有形状记忆，优选的可管理的形状记忆。
[0028]本发明的另一方面是热塑性弹性体复合物，其包括(a)苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和(b)油含量低于约0.5重量百分数的石蜡，其中所述热塑性弹性体复合物具有形状记忆，优选的可管理的形状记忆。
[0029]本发明的另一方面是一种由上述确定的热塑性弹性体制备的制品，其中所述制品已经通过至少一个热-机械事件再成形。
[0030]出于这些目的，“热-机械事件”指在足以使所述制品从第一形状变形到第二形状且使所述复合物在第二形状保留任意时间间隔的应力下温度变化至少为40°C。
[0031]已发现，在基线成形模式之后的程序加热成形模式中保留的形状的时间间隔为至少2天，所需的至少30天，以及优选的至少60天。类似的，已发现在程序加热成形模式之后的程序冷却成形模式中保留的形状的时间间隔为至少7天，所需的至少30天，以及优选的至少60天。最后，已发现在程序冷却成形模式之后的最终成形模式中保留的形状的时间间隔为至少2天，所需的至少30天，以及优选的至少60天。
[0032]参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。
发明实施方式 [0033]苯乙烯嵌段共聚物
[0034]苯乙烯嵌段共聚物(SBC)是非常有名的热塑性弹性体材料。左右两边都有苯乙烯端部嵌段的弹性体中部嵌段可以是:异戊二烯(SIS)，异丁烯(SIBS)，丁烯(SBS)，乙烯/ 丁烯(SEBS)，乙烯-丙烯(SEPS)，以及乙烯-乙烯/丙烯(SEEPS)等。任意SBC都可作为本发明的热塑性弹性体组分的潜在候选者，其本身没有形状记忆。
[0035]优选的，可用马来酸酐接枝SBC，以制备马来酸酐化SBC。任意马来酸酐化SBC都可以是用于本发明的潜在候选者。
[0036]在可能的SBC候选者和可能的马来酸酐化SBC候选者中，马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(“马来酸酐化SEBS ”)目前是用于本发明的一实施方式的优选的热塑性弹性体。
[0037]马来酸酐化SEBS可从克莱顿聚合物(Kraton Polymers)购买，品牌为KratonG1901,G1924,和MD-6684CS级别。在这些级别的马来酸酐化SEBS中，MD-6684CS是优选的因为MD-6684CS是透明的、线性的、高分子量的、功能化的、基于苯乙烯和乙烯/ 丁烯的三嵌段共聚物，它具有出色的流动和与聚烯烃的相容性，还有所需的在极性表面的粘附，以及在高温下优异的性能。MD-6684CS的马来酸酐化水平为约I重量百分数，且苯乙烯含量为约32重量百分数。
[0038]不像级别G1901或G1924，级别MD-6684CS是一种高分子量的TPE。KratonMD6684CS级别的重均分子量为约250,000。因此，出于本发明之目的，对于马来酸酐化SEBS来说，“高分子量”指重均分子量为至少约200，000。理想地，该“高分子量”至少为约225，000，优选至少约 250，000。
[0039]最近，高分子量SEBS (Kraton MD6684CS)的商业化使得工业界能创建在相同的升高的温度下具有改进的压缩形变值(典型的在70°C下〈40%以及在100°C下〈65%)的TPE复合物。
[0040]在可能的SBC候选者中，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(“SEBS”)目前是用于本发明的第二实施方式的优选的热塑性弹性体。Kraton G1651SEBS是一种非常流行的SBC且非常适用于本发明。
[0041]聚己内酯
[0042]在第一实施方式中，所述复合物的第二成分是聚己内酯，它本身没有形状记忆。聚己内酯(PCL)是一种生物可降解的聚酯，它的熔点很低为约60°C且玻璃化转变温度为约-60°C。PCL是使用催化剂如辛酸亚锡通过ε -己内酯的开环聚合来制备的。聚己内酯最常见的应用是制造特种聚氨酯。聚己内酯赋予制备的聚氨酯以良好的耐水、耐油、耐溶剂和耐氯性能。这种聚合物还常用作树脂的添加剂以改进它们的加工特征和终端使用性能(如抗冲击性)。
[0043]本发明使用的聚己内酯重均分子量范围可为从约10，000-约80，000,以及优选的从约30，000-约60，000;熔体流动速率范围为从约100-约1，以及优选的从约50-约5;以及熔点温度范围为从约45-约65，以及优选的从约55-约60。
[0044]低油含暈石蜡
[0045]在本发明的第二实施方式中，石蜡是第二成分，它也没有形状记忆。目前优选的石蜡是低油含量的那些，当用ASTMD721测试时低于约0.5%和优选的低于约0.3%。
[0046]在市售的蜡中，沙索蜡(Sasolwax)品牌的石蜡是可接受的，且级别R4250是目前优选的。该级别R4250的熔融温度用ASTM D87测量时为147-151 ° F (且优选的为150° F)，用ASTM D156测量的赛氏色度(Saybolt color)最小为约+25 (且优选的最小为约+27),77° F 下用 ASTM D1321 测量的针入度(Needle Penetration)为 13，212。F 下用ASTM D445测量的粘度为约5.5厘沲(cSt)，以及用ASTM D92测量的Flash Point, COC大于465° F。级别1?4250符合美国美国食品和药物管理局的规定，如210?1?§ 172.886和21CFR § 178.3710所列出。在北美，沙索蜡(Sasol Wax)位于加利福尼亚州的海沃德。
`[0047]增塑剂
[0048]可使用增塑剂。对于本发明的TPE复合物，增塑剂可以是矿物油。
[0049]聚烯烃作为第二聚合物
[0050]在本发明中，所述TPE复合物包括聚乙烯或聚丙烯及其组合，从而有助于所述TPE复合物的可加工性。在聚烯烃中，高密度聚乙烯(HDPE)和/或聚丙烯(PP)是优选的。这些聚烯烃可从许多来源购得的。
[0051]其他可选的添加剂
[0052]本发明的复合物可包括其它常规塑料添加剂，其用量足以使复合物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库摂(PlasticsDesign Library) (www.williamandrew.com)的“塑料添加齐l|数据库’’(Plastics AdditivesDatabase) (2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。
[0053]任选添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗氧化剂；抗静电剂；起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油类和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯(titanates)和错酸盐/酯(zirconates);滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearates);紫外光吸收剂；粘度调节剂；腊；以及它们的组合。在这些可选的添加剂中，蜡，酚类稳定剂和亚磷酸盐/酯抗氧化剂是经常使用的。
[0054]表1显示了本发明的第一实施方式中TPE各成分的可接受的和所需的范围。该复合物可包含以下成分，基本上由以下成分组成，或者由以下成分组成。
表1
【权利要求】
1.一种热塑性弹性体复合物，其包括: 至少一种热塑性弹性体以及 至少一种其他聚合物， 它们都没有形状记忆，但一起作为共混物时具有形状记忆。
2.—种热塑性弹性体复合物，其包括: 至少一种热塑性弹性体以及 包括聚合物或蜡的至少一种其他材料， 它们都没有形状记忆，但一起作为共混物时具有形状记忆。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体复合物，其特征在于，所述热塑性弹性体复合物的应变恢复率为至少65%，且其中所述形状记忆是可管理的形状记忆。
4.如权利要求1所述的热塑性弹性体复合物，其特征在于，所述热塑性弹性体复合物的应变固定率为至少65%。
5.如权利要求1所述的热塑性弹性体复合物,其包含: (a)马来酸酐化苯乙烯嵌段共聚物以及 (b)聚己内酯， 其中所述热塑性弹性体复合物具有形状记忆。
6.如权利要求1所述的热塑性弹性体复合物,其包含: (a)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及 (b)油含量低于约0.5%的石蜡， 其中所述热塑性弹性体复合物具有形状记忆。
7.如权利要求5或6所述的复合物，其特征在于，所述形状记忆是可管理的形状记忆。
8.如权利要求1-7任意项所述的复合物，其特征在于，所述复合物通过至少一热-机械事件再成形。
9.如权利要 求8所述的复合物，其特征在于，所述热-机械事件指在足以使所述制品从第一形状变形到第二形状且使所述复合物在第二形状保留任意时间间隔的应力下温度变化至少为40°C。
10.如权利要求1-7任意项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包括增塑剂和聚烯烃。
11.如权利要求1-7和10任意项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含选自下组的功能添加剂:粘合促进剂；杀生物剂、抗雾化剂；抗氧化剂；抗静电剂；起泡剂；分散剂；增量剂；填料；阻燃剂；发泡剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料；着色剂；染料；油类；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯；锆酸盐/酯；滑爽剂；抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
12.—种权利要求1-7和10任意项所述复合物的制品。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品通过至少一热-机械事件再成形。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述热-机械事件指在足以使所述制品从第一形状变形到第二形状且使所述制品在第二形状保留任意时间间隔的应力下温度变化至少为40°C。
15.如权利要求12-14任意项所述的制品，其特征在于，所述可管理的形状记忆在形状改变之间的任意确定的时间间隔中有序的将所述制品改变成一种不同的成形模式或多于一种的成形模式。
16.一种对权利要求12-15中任意项所述的制品的应用，其包括以下步骤:(a)在所述制品上进行热-机械事件，以及(b)可选的，执行第二热-机械事件，其中，随各自相续或同时进行的步骤(a)和可选步骤(b)，所述制品的形状记忆在制品的一个维度或者制品的多个维度上扩张或收缩。
【文档编号】C08L67/04GK103748173SQ201280026464
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】徐亮 申请人:普立万公司