聚丙烯膜和片材的制作方法
【专利摘要】聚丙烯的膜或片材，特别是双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其呈现优良的物理和机械性质并与良好的加工特性组合，所述膜或片材可由在包含琥珀酸酯和二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的丙烯聚合物制备。
【专利说明】聚丙烯膜和片材
[0001]本发明涉及聚丙烯膜和片材，特别是双轴取向的聚丙烯膜。
[0002]一直以来根据厚度将聚丙烯挤出成为片材和膜。特别受关注的是经受取向技术并且显示改进的强度和透明度的那些膜产品。特别受关注的是广泛用于包装工业和其它应用的双轴取向的聚丙烯(Β0ΡΡ)膜。鉴于它们的一组性质，Β0ΡΡ膜特别适用于食品包装应用:对水分优良的阻挡、耐脂和油、耐磨损、低温下良好的刚性、拉伸强度、冲击性和柔韧性、光泽、可印刷性和脆性。
[0003]尽管聚丙烯膜和片材已知数十年，仍希望改进其性质。另外，由于近来对邻苯二甲酸酯的规章限制，期望制备可用的聚丙烯膜和片材，其不含来自典型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(用于其制备)的邻苯二甲酸酯残余物。
[0004]国际申请W0 2004/013193在对比实施例中公开了由不含邻苯二甲酸酯的催化剂制备的聚丙烯的双取向的膜。虽然该膜显示良好的机械性质，但由于聚丙烯的立构嵌段含量低，其不是在工业上受关注的产品。实际上，已知树脂的膜加工性能与立构嵌段组分的量关联，立构嵌段组分为结晶，并且与全同立构组分相比，在显著更低的温度下熔化。
[0005]因此，本发明陈述了提供具有改进的一组性质的新的聚丙烯膜和片材，特别是机械性质和加工特性的合适组合，以及不存在邻苯二甲酸酯残余物。
[0006]现已发现通过使用用一类特定的齐格勒/纳塔催化剂获得的聚丙烯可实现那些和其它结果。
[0007]因此，根据第一方面，本发明提供了一种包含聚丙烯的膜或片材，其立构嵌段含量(通过TREF方法测定)大于8重量％，优选大于9重量％，更优选大于10重量％，挠曲模量(根据ISO 178测定)大于1600 MPa，优选大于1650 MPa，所述聚丙烯通过在催化剂体系存在下进行的聚合过程得到，所述·催化剂体系在包含通过使以下组分接触得到的产物:
(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少T1-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，所述电子供体化合物中的一个相对于供体的总量以40-90摩尔％的量存在并且选自琥珀酸酯，另一个选自1，3 二醚，
(b)烃基铝化合物，和
(c)任选的外部电子供体化合物。
[0008]由于在用于制备本发明的膜和片材的聚丙烯中立构嵌段组分的高含量，所得到的膜和片材具有非常良好的加工性能。
[0009]本文使用的术语"立构嵌段"是指在聚合物链中具有单一的聚合的单体单元缺陷的聚丙烯结晶结构，使得该聚合的丙烯单体(单体单元缺陷)的甲基与其它聚合的丙烯单体的甲基在不同的平面中。
[0010]此外，本发明的膜和片材被赋予优良的物理和机械性质，特别是具有高刚性。
[0011]在本发明的膜和片材中，特别受关注的是取向的膜，更特别是双轴取向的聚丙烯(Β0ΡΡ)膜。
[0012]用于制备本发明的膜或片材的聚丙烯具有以下优选特征:
一熔体流量比(ISO 1133-230。。，2.16 Kg)优选高于1 g/10’，更优选为1-5 g/ΙΟ，，甚至更优选 2.5-3.5 g/10’ ；
一多分散性指数优选为3.5-6.5，更优选为4.5-5.5 ；
一二甲苯不溶性优选高于90%，更优选高于92%，甚至更优选高于94% ；
一关于全同立构五单元组(m_-使用C13-NMR测定)含量的全同立构指数优选高于92%，更优选高于94% ；
一通过GPC测量，用/ Μη比
率表不的分子量分布优选高于5,更优选高于7 ；
一通过GPC测量，M-ι 比率值优选高于2.5，更优选高于3.5。
[0013]用于制备本发明的膜和片材的聚丙烯通常为均聚物，但是可含有少量的衍生自乙烯和/或其它α -烯烃(例如C4-C10 α -烯烃)的共聚单体单元。共聚单体单元(当存在时)的量通常为0.1-2重量％，优选0.2-1.5重量％。
[0014]用于制备本发明的膜和片材的聚丙烯还可含有常用于本领域的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
[0015]在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯优选选自下式(I)的琥珀酸酯:
【权利要求】
1.一种包含聚丙烯的膜或片材，所述聚丙烯的立构嵌段含量(通过TREF方法测定)大于8重量％，优选大于9重量％，更优选大于10重量％，挠曲模量(根据ISO 178测定)大于1600 MPa，所述聚丙烯通过在催化剂体系存在下进行的聚合过程得到，所述催化剂体系包含通过使以下组分接触得到的产物:(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少T1-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，所述电子供体化合物中的一个相对于供体的总量以40-90摩尔％的量存在并且选自琥珀酸酯，另一个选自1，3 二醚，(b)烃基铝化合物，和(c)任选的外部电子供体化合物。
2.权利要求1的膜或片材，其为取向的膜。
3.权利要求1的膜或片材，其为双轴取向的膜。
4.前述权利要求中任一项的膜或片材，其中所述聚丙烯的熔体流量比(ISO1133-230°C,2.16 Kg)优选高于 1 g/10’，更优选为 1-5 g/10’，甚至更优选 2.5-3.5 g/10，。
5.前述权利要求中任一项的膜或片材，其中所述聚丙烯的多分散性指数优选为3.5-6.5，更优选为 4.5-5.5。
6.前述权利要求中任一项的膜或片材，其中所述聚丙烯的二甲苯不溶性优选高于90%，更优选高于92%，甚至更优选高于94%。
7.前述权利要求中任一项的膜或片材，其中所述聚丙烯关于全同立构五单元组(mmmm-使用C13-NMR测定)含量的全同立构指数优选高于92%，更优选高于94%。
8.前述权利要求中任一项的膜或片材，其中，通过GPC测量，用MW/面η比率表示的所述聚丙烯的分子量分布优选高于5，更优选高于7。
9.前述权利要求中任一项的膜或片材，其中通过GPC测量，所述聚丙烯的?ζ..υ匕率值优选高于2.5，更优选高于3.5。
10.一种多层层压制品，其包含权利要求1-9中任一项的膜或片材。
11.权利要求10的多层层压制品，其中所述膜为双轴取向的膜。
【文档编号】C08F4/642GK103635495SQ201280032820
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】M.加范, R.潘塔勒奧尼, O.富斯科, B.加迪, A.紐曼恩, A.马祖科, G.科里纳 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司