聚氨酯聚脲树脂组合物、印刷墨用粘结剂、和印刷墨的制作方法
【专利摘要】本发明提供没有经时性的粘度降低、浑浊产生的储藏稳定性优异的聚氨酯聚脲树脂组合物，以及没有经时性的粘度降低、着色的储藏稳定性优异的印刷墨。本发明的树脂组合物的特征在于，含有聚氨酯聚脲树脂（A）、酸值处于340～500mgKOH/g的范围且羟值处于680～1,300mgKOH/g的范围的多羟基单羧酸（B）、以及选自由酯类溶剂（C1）和醇类溶剂（C2）组成的组中的1种以上的溶剂作为必要成分。
【专利说明】聚氨酯聚脲树脂组合物、印刷墨用粘结剂、和印刷墨
【技术领域】
[0001]本发明涉及没有浑浊产生、着色、粘度降低等经时变化，储藏稳定性优异的聚氨酯聚脲树脂组合物。
【背景技术】
[0002]聚氨酯聚脲树脂是常被用于印刷墨、涂料用的粘结剂树脂用途的树脂，例如，使用了该聚氨酯聚脲树脂的照相凹版印刷用墨常被用于点心、食品等各种产品包装用塑料薄膜的印刷用途。目前，聚氨酯聚脲树脂的溶剂多使用对该树脂的溶解性优异的甲苯、酮类的溶剂，但由于近年的劳动安全卫生法的修改、对作业环境的重视的提高，正在推进从这些溶剂向醇类溶剂、酯类溶剂转变。然而，使用了醇类溶剂、酯类溶剂的聚氨酯聚脲树脂组合物存在容易发生经时性的粘度降低、储藏稳定性差的问题。该粘度降低的原因在于:由于酯类和醇类溶剂中含有的水与聚氨酯聚脲树脂所具有的氨基反应而产生的氢氧化物离子，聚氨酯聚脲树脂的酯键部被切断。
[0003]作为防止这种经时性粘度降低的方法，已知有通过在含有聚氨酯聚脲树脂以及由醋酸乙酯和异丙醇形成的混合溶剂的树脂组合物中添加苹果酸来抑制氨基的活性、改善粘度降低的技术(参见专利文献I)。然而，这种树脂组合物虽然改善了经时性的粘度降低，但会产生经时性的浑浊，而且还具有气味。此外，使用该树脂组合物所得的墨经时会产生着色。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2003-221539 (日本特许第3972666号)
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【发明内容】
_7] 发明要解决的问题
[0008]因此，本发明要解决的技术问题在于提供没有经时性的粘度降低、浑浊产生的储藏稳定性优异的聚氨酯聚脲树脂组合物，以及没有经时性的粘度降低、着色的储藏稳定性优异的印刷墨。
_9] 用于解决问题的方案
[0010]本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在含有聚氨酯聚脲树脂以及酯类和醇类溶剂的树脂组合物中添加酸值处于340~500mgK0H/g的范围且羟值处于680~1，300mgK0H/g的范围的多羟基单羧酸，形成没有粘度降低、浑浊产生等经时变化的储藏稳定性优异的树脂组合物，使用该聚氨酯聚脲树脂组合物作为粘结剂的印刷墨不发生经时性的粘度降低、着色，储藏稳定性优异等，从而完成了本发明。
[0011]即，本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚氨酯聚脲树脂(A)、酸值处于340~500mgK0H/g的范围且羟值处于680~1，300mgK0H/g的范围的多羟基单羧酸(B)以及选自由酯类溶剂(Cl)和醇类溶剂(C2)组成的组中的I种以上的溶剂作为必要成分。[0012]本发明还涉及含有前述树脂组合物的印刷墨用粘结剂。
[0013]本发明还涉及使用前述印刷墨用粘结剂的印刷墨。
[0014]发明的效果
[0015]根据本发明，可以提供与现有的聚氨酯聚脲树脂组合物相比，没有粘度降低、浑浊产生等经时变化的、储藏稳定性优异的树脂组合物，以及没有粘度降低、着色等经时变化的、储藏稳定性优异的印刷墨。
【具体实施方式】
[0016]本发明通过在含有聚氨酯聚脲树脂(A)以及选自由酯类溶剂(Cl)和醇类溶剂(C2)组成的组中的I种以上的溶剂的树脂组合物中进一步添加多羟基单羧酸(B)来防止该树脂组合物的经时性的粘度降低。通常，对于使用了这些溶剂的聚氨酯聚脲树脂组合物，由于酯类和醇类溶剂中含有的水与聚氨酯聚脲树脂所具有的氨基反应而产生的氢氧化物离子的作用，聚氨酯聚脲树脂的酯键部被切断，发生粘度降低。然而，通过添加该二羟基单羧酸，氨基与多羟基单羧酸形成盐，前述氨基与水的反应得到抑制，因此可以防止粘度降低。
[0017]首先，对本发明中使用的聚氨酯聚脲树脂(A)进行说明。
[0018]前述聚氨酯聚脲树脂(A)例如可以如下得到:在多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于多元醇化合物的羟基的摩尔数过量的条件下，使多元醇化合物(al)与多异氰酸酯化合物(a2)反应而得到含异氰酸酯基的预聚物，然后使该预聚物的异氰酸酯基与多胺化合物(a3)反应而得到。
[0019]对于用作前述聚氨酯聚脲树脂(A)的反应原料的前述多元醇化合物(al)，可列举出分子结构中具有2个羟基的二醇化合物(al-Ι)和分子结构中具有3个以上羟基的多元醇化合物(al-2)。
[0020]前述二醇化合物(al-1)例如可列举出:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇；
[0021]聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇等聚醚二醇；
[0022]I, 4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；
[0023]前述脂肪族二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚二醇；
[0024]前述脂肪族二醇与己内酯等各种内酯的缩聚反应而得到的内酯类聚酯二醇；
[0025]丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；四氢邻苯二甲酸、马来酸(酐)、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸与前述脂肪族二醇的共缩聚而得到的聚酯二醇等。
[0026]前述多元醇化合物(al-2)例如可列举出:三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；[0027]前述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；
[0028]前述脂肪族多元醇与ε -己内酯等各种内酯的缩聚反应而得到的内酯类聚酯多元醇；
[0029]丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；四氢邻苯二甲酸、马来酸(酐)、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸与前述脂肪族多元醇的共缩聚而得到的聚酯多元醇； [0030]前述脂肪族二醇或脂肪族多元醇与1，2，5_己三酸、偏苯三酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸等各种三羧酸的共缩聚而得到的聚酯多元醇等。
[0031]上述多元醇化合物(al)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从所得聚氨酯聚脲树脂(A)在酯类溶剂(Cl)和醇类溶剂(C2)中的溶解性优异的方面考虑，优选前述二醇化合物(al-Ι)，其中更优选前述聚酯二醇、前述聚醚二醇和前述改性聚醚二醇。
[0032]对于用作前述聚氨酯聚脲树脂(A)的反应原料的前述多异氰酸酯化合物(a2)，可列举出分子结构中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物(a2-l)和分子结构中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(a2-2)。
[0033]前述二异氰酸酯化合物(a2_l)例如可列举出:丁烷_1，4_ 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
[0034]环己烷-1，4- 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙叉基二环己基_4，4’ - 二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
[0035]I, 5-萘二异氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’- 二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
[0036]前述多异氰酸酯化合物(a2_2)例如可列举出:分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物。
[0037]前述分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物例如可以使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物例如可列举出作为前述二异氰酸酯化合物(a2_l)所例示的各种二异氰酸酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，该反应中使用的多元醇化合物可列举出作为前述多元醇化合物(al)所例示的各种多元醇化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0038]前述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如可以使二异氰酸酯化合物与一元醇和/或二醇反应而得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物例如可列举出作为前述二异氰酸酯化合物所例示的各种二异氰酸酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，作为该反应中使用的一元醇，可列举出:己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9- 二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作为二醇，可列举出作为前述二醇化合物(al-Ι)所例示的各种二醇。这些一元醇、二醇可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0039]上述多异氰酸酯化合物(a2)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从所得聚氨酯聚脲树脂(A)在酯类溶剂(Cl)和醇类溶剂(C2)中的溶解性优异的方面考虑，优选前述二异氰酸酯化合物(a2-l )，其中更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮
二异氰酸酯。 [0040]要想使前述二醇化合物(al)与二异氰酸酯化合物(a2)反应得到含异氰酸酯基的预聚物，例如可举出:以二醇化合物(al)的羟基的摩尔数(OH)与二异氰酸酯化合物(a2)的异氰酸酯基的摩尔数(NCO)的比[(OH)/ (NCO)]达到1.0/1.1~1.0/5.0的范围的比率进行反应的方法。该反应在60~130°C的温度范围进行，可以根据需要使用辛酸锡(II)等氨酯化催化剂。
[0041]用作前述聚氨酯聚脲树脂(A)的反应原料的前述多胺化合物(a3)例如可列举出:乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷_4，4’ - 二胺、2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二 -2-羟基乙基乙二胺、二 -2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等二胺化合物；二亚乙基三胺、戊烷-1，2，5-三胺等三胺化合物；三亚乙基四胺等四胺化合物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从得到的聚氨酯聚脲树脂(A)在酯类溶剂(Cl)和醇类溶剂(C2)中的溶解性优异的方面考虑，优选二胺化合物，特别是更优选乙二胺、异佛尔酮二胺。
[0042]使前述含异氰酸酯基的预聚物与前述二胺化合物(a3)反应而得到前述聚氨酯聚脲树脂(A)的反应例如可列举出:准备含异氰酸酯基的预聚物的酯类溶剂(Cl)和/或醇类溶剂(C2)溶液以及二胺化合物的酯类溶剂(Cl)和/或醇溶剂(Cl)溶液，向预聚物溶液中滴加二胺溶液使其反应的方法；向二胺溶液中滴加预聚物溶液使其反应的方法。该反应例如可以在40~55°C的温度范围进行，预聚物的异氰酸酯基的摩尔数(NCO)与二胺的氨基的摩尔数(NH2)的比[(NCO) / (NH2)]优选处于1/0.7~1/1.3的范围。
[0043]在前述含异氰酸酯基的预聚物与前述二胺化合物(a3)的反应的最后，可以进行聚合停止反应。
[0044]聚合停止反应例如可以如下进行:添加二正丁基胺等二烷基胺类，苄基胺、二苄基胺等芳香族胺类，二乙醇胺等烷醇胺类等一元胺化合物，使它们与体系中残留的异氰酸酯基反应的方法；将反应体系升温至80°C附近等使作为溶剂的醇类与体系中残留的异氰酸酷基反应的方法等。
[0045]对于前述聚氨酯聚脲树脂(A)的重均分子量(Mw)，从所得墨的干燥性、耐粘连性、被膜强度、耐油性、颜料分散性等优异的方面考虑，优选处于5，000~200，000的范围，更优选处于10，000~150，000的范围。
[0046]另外，在本发明中，重均分子量(Mw)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
[0047]测定装置:东曹株式会社制造HLC-8220GPC
[0048]柱:东曹株式会社制造TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
[0049]+ 东曹株式会社制造 TSK-GEL SuperHZM-MX 4
[0050]检测器:RI (差示折射计)
[0051]数据处理:东曹株式会社制造MULTI STATION GPC-8020modelII
[0052]测定条件:柱温40°C
[0053]溶剂四氢呋喃
[0054]流速0.35ml/ 分钟
[0055]标准:单分散聚苯乙烯
[0056]试样:用微滤器过滤按树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液而得到的溶液(100 μ I)
[0057]本发明中使用的多羟基单羧酸(B)是以防止本发明的聚氨酯聚脲树脂组合物的经时性的粘度降低为主要目的而添加的，此外还要求具有没有经时性的浑浊产生、气味少、即使在酯溶剂与醇溶剂的混合溶剂中也不会增粘、使用该聚氨酯聚脲树脂组合物作为粘结剂的印刷墨不发生经时性的着色等各种特性。
`[0058]前述多羟基单羧酸(B)的酸值处于340~500mgK0H/g的范围且羟值处于680~1，300mgK0H/g的范围。在酸值小于340mgK0H/g时，无法获得足够的粘度降低抑制效果，此外，在酸值超过500mgK0H/g时，在制成墨时发生经时性的着色。在羟值小于680mgK0H/g时，无法获得足够的粘度降低抑制效果，此外，在羟值超过1，300mgK0H/g时，容易引起树脂组合物的增粘。在这些当中，从抑制经时性的粘度降低的效果更高的方面考虑，更优选酸值处于360~450mgK0H/g的范围且羟值处于730~900mgK0H/g的范围的化合物。
[0059]这种前述多羟基单羧酸(B)例如可列举出:2，3- 二羟基丁酸、2，3_ 二羟基_2_甲基丁酸、2，4- 二羟基丁酸、3，4- 二羟基丁酸、2，2- 二羟基丁酸、2，4- 二羟基丁酸、2-甲基甘油酸、2-(羟基甲基)-3-羟基丙酸、2- (二羟基甲基)丙酸、2-脱氧季酮酸、3-脱氧季酮酸、二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，3- 二羟基戊酸、2，3-二羟基异戊酸、2，3-二羟基-3-甲基丁酸、2-羟基甲基-4-羟基丁酸、2，4- 二羟基戊酸、3，5- 二羟基戊酸、3，4- 二脱氧戊糖酸(3, 4-dideoxypentonic acid)、2, 3_ 二羟基 _2_ 甲基丁酸(anglyceric acid)、甲轻戍酸、2，5-二羟基-3-甲基戍酸(verrucarinic acid)、泛解酸、2，4-二羟基-3，3-二甲基丁酸、2，3-二羟基-3-甲基戊酸、2，4-二羟基-3-甲基戊酸、3，5-二羟基-3-甲基戊酸、5，6-二羟基己酸、4，5- 二羟基己酸、2，6- 二羟基己酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸、3，5- 二羟基-2，3- 二甲基戊酸、3，5- 二羟基-3，4- 二甲基戊酸、2，4- 二羟基-2，4- 二甲基戊酸、2- (1-羟基乙基)-4_羟基戊酸、2，3- 二羟基-2-异丙基丁酸、羟基醋酸1-(羟基甲基)-2-羟基乙酯等二羟基单羧酸；
[0060]苏糖酸、赤酮酸、2-甲基苏糖酸、2，3，4-三羟基丁酸、3-甲基_2，3，4_三羟基丁酸、3-脱氧戊糖酸、3-羟基-2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，4- 二羟基-2-(羟基甲基)丁酸(xyloisosaccharic acid)、3_脱氧戍糖酸、2-甲基赤酮酸、5_脱氧核糖酸、2，6_ 二脱氧-D-核糖-己糖酸(digitoxonic acid)、3, 6- 二脱氧己糖酸、3，5，6-三羟基己酸等三轻基单羧酸等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，在抑制经时性的粘度降低的效果更高的方面，优选二羟基单羧酸，进而，从在前述聚氨酯聚脲树脂组合物中的溶解性也优异的方面考虑，特别优选2，2-双(羟基甲基)丁酸和2，2- 二羟甲基丙酸。
[0061]对于本发明的树脂组合物中的前述多羟基单羧酸(B)的含量，在抑制经时性的粘度降低的效果更高的方面，优选相对于聚氨酯聚脲树脂(A)的不挥发成分100质量份达到0.03~5质量份的比例，进而，在制成墨时的基材密合性优异的方面，更优选达到0.05~I质量份的范围。
[0062]本发明的树脂组合物所含有的溶剂为选自由酯类溶剂(Cl)和醇类溶剂(C2)组成的组中的I种以上的溶剂。通常，使用了这些溶剂的聚氨酯聚脲树脂组合物由于酯类和醇类溶剂中含有的水与聚氨酯聚脲树脂所具有的氨基反应而产生的氢氧化物离子，聚氨酯聚脲树脂的酯键部被切断，发生粘度降低。然而，根据本发明，可得到在使用任意酯类溶剂和醇类溶剂的情况下均没有经时性的粘度降低、储藏稳定性优异的聚氨酯聚脲树脂组合物。
[0063]前述酯溶剂(Cl)例如可列举出:醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，在前述聚氨酯聚脲树脂(A)的溶解性优异的方面，优选醋酸乙酯和醋酸正丁酯。
[0064]前述醇溶剂(D)例如可列举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，在前述聚氨酯聚脲树脂(A)的溶解性优异的方面，优选乙醇和异丙醇。
[0065]对于本发明的溶剂，可以分别单独使用前述酯溶剂(Cl)、前述醇溶剂(C2)，在前述聚氨酯聚脲树脂(A)的溶解性良好、可以将所得树脂组合物的初始粘度抑制得较低的方面，优选为前述酯溶剂(Cl)与前述醇溶剂(C2)的质量比[(C)/ (D)]处于99/1~30/70的范围的混合溶剂，更优选为处于80/20~50/50的范围的混合溶剂。
`[0066]本发明的树脂组合物可以根据需要含有除前述聚氨酯聚脲树脂(A)以外的树脂。作为这种树脂，例如可列举出:硝化纤维素；氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；氯磺化聚丙烯等氯磺化聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其氯化或氯磺化物；马来酸树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
[0067]此外，本发明的树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为前述添加剂，可举
出二氧化硅微粒等。
[0068]本发明的树脂组合物可以用于照相凹版印刷墨、丝网印刷墨用的粘结剂树脂，木工涂料、汽车涂料用的粘结剂树脂，喷墨用的粘结剂树脂，粘接剂等各种用途，其中尤其可以适宜地用作印刷墨用的粘结剂树脂。
[0069]本发明的印刷墨例如可以通过将本发明的树脂组合物与各种颜料以及酯、醇类的溶剂混合、研墨(ink mill)并分散的方法等来制造。在本发明的印刷墨中,还可以添加多异氰酸酯化合物、抗粘连剂、增塑剂等添加物、用于改善墨流动性、分散性的表面活性剂等。在作业性优异的方面，该印刷墨的不挥发成分优选为3~50质量％。
[0070]实施例
[0071 ] 以下给出具体合成例、实施例来详细说明本发明。
[0072]另外，在本发明的实施例中数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指使用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述条件测得的值。
[0073]测定装置:东曹株式会社制造HLC-8220
[0074]柱:东曹株式会社制造保护柱Ha-H
[0075]+东曹株式会社制造TSKgel G5000HXL
[0076]+东曹株式会社制造TSKgel G4000HXL
[0077]+东曹株式会社制造TSKgel G3000HXL
[0078]+东曹株式会社制造TSKgel G2000HXL [0079]检测器:RI (差示折射计)
[0080]数据处理:东曹株式会社制造SC-8010
[0081]测定条件:柱温40°C
[0082]溶剂四氢呋喃
[0083]流速1.0ml/分钟
[0084]标准:聚苯乙烯
[0085]试样:用微滤器过滤按树脂固体成分换算为0.4重量％的四氢呋喃溶液而得到的溶液(100 μ I)
[0086]制造例I (聚氨酯聚脲树脂溶液A的制备)
[0087]向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中投加852.1质量份使1，4-丁二醇与3-甲基-1，5-戊二醇的混合物(摩尔比=1/1)和己二酸反应而得到的数均分子量(Mn) 2，000的聚酯二醇以及107.4质量份六亚甲基二异氰酸酯，在氮气流下以90°C反应5小时，制造游离异氰酸酯值(异氰酸酯基含有率)1.85质量％的预聚物，然后向其中加入540质量份醋酸乙酯，得到氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，向由36.2质量份异佛尔酮二胺、4.3质量份二正丁基胺、860质量份醋酸乙酯和33质量份异丙醇形成的混合物中添加前述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45°C下搅拌反应5小时，得到聚氨酯聚脲树脂溶液A。所得聚氨酯聚脲树脂溶液A的树脂固体成分浓度为30.2质量％，使用B型旋转粘度计(东机产业株式会社制造“TVB-10M”)测得的粘度为980mPa.s (25°C )，树脂固体成分的重均分子量(Mw)为100，000。
[0088]制造例2 (聚氨酯聚脲树脂溶液B的制备)
[0089]使用与制造例I同样的装置，投加722质量份使3-甲基_1，5_戊二醇与己二酸反应而得到的数均分子量2，000的聚酯二醇以及192.3质量份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气流下以90°C反应5小时，制造游离异氰酸酯值4.6质量％的预聚物，然后向其中加入586质量份醋酸正丙酯，得到氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，向由79.2质量份异佛尔酮二胺、6.5质量份单乙醇胺、930质量份醋酸正丙酯和817质量份异丙醇形成的混合物中添加前述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45°C下搅拌反应5小时，得到聚氨酯聚脲树脂溶液B。所得聚氨酯聚脲树脂溶液B的树脂固体成分浓度为30.0质量％，使用B型旋转粘度计(东机产业株式会社制造“TVB-10M”)测得的粘度为590mPa.s (25°C )，树脂固体成分的重均分子量(Mn)为 30，000。
[0090]制造例3 (聚氨酯聚脲树脂溶液C的制备)
[0091]使用与制造例I同样的装置，投加716质量份使乙二醇与新戊二醇的混合物(摩尔比=1/1)和己二酸反应而得到的数均分子量1，000的聚酯二醇以及227质量份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气流下以90°C反应10小时，制造游离异氰酸酯值2.7质量％的预聚物，然后向其中加入557质量份醋酸乙酯，得到氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，向由57质量份异佛尔酮二胺、843质量份醋酸乙酯和933质量份异丙醇形成的混合物中添加前述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45°C下搅拌反应7小时，得到聚氨酯聚脲树脂溶液C。所得聚氨酯聚脲树脂溶液C的树脂固体成分浓度为30.4质量％，使用B型旋转粘度计(东机产业株式会社制造“TVB-10M”)测得的粘度为2，230mPa.s (25°C )，树脂固体成分的重均分子量(Mw)为63，000。
[0092]制造例4 (聚氨酯聚脲树脂溶液D的制备)
[0093]使用与制造例I同样的装置，投加772质量份使3-甲基_1，5_戊二醇与己二酸反应而得到的数均分子量2，000的聚酯二醇以及167.1质量份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气流下以90°C反应5小时，制造游离异氰酸酯值3.2质量％的预聚物，然后向其中加入1，750质量份醋酸乙酯，得到氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在45°C下添加583质量份异丙醇、54质量份异佛尔酮二胺和6.9质量份二正丁基胺，在45°C下搅拌反应7小时，得到聚氨酯聚脲树脂溶液D。所得聚氨酯聚脲树脂溶液D的树脂固体成分浓度为30.2质量％，使用B型旋转粘度计(东机产业株式会社制造“TVB-10M”)测得的粘度为550mPa.s (25°C)，树脂固体成分的重均分子量(Mw)为48，000。
[0094]实施例或比较例中使用的羟基羧酸化合物
[0095].2，2-双(羟基甲基)丁酸:酸值 379mgK0H/g、羟值 758mgK0H/g
[0096].2，2- 二羟甲基丙酸:酸值 418mgK0H/g、羟值 837mgK0H/g
[0097].苹果酸:酸值 837mgK0H/g、轻值 418mgK0H/g
[0098]实施例1-1`
[0099]将100质量份制造例I中得到的聚氨酯聚脲树脂溶液A与0.05质量份2，2_双(羟基甲基)丁酸混合，得到树脂溶液(1-1)。通过下述各种试验评价其性能，结果示于表1。
[0100]增粘性试验
[0101]使用B型旋转粘度计(东机产业株式会社制造“TVB-10M”)测定树脂溶液(1_1)的初始粘度和羟基羧酸化合物添加后的粘度，算出它们的粘度变化率，按以下标准进行评价。
[0102]粘度变化率(％)=[羟基羧酸化合物添加后的粘度UPa.s) /初始粘度CmPa.s) ] X 100
[0103]O:粘度变化率为105%以下。
[0104]Δ:粘度变化率超过105%且为115%以下。
[0105]X:粘度变化率超过115%。
[0106]储藏稳定性试验
[0107]使用B型旋转粘度计(东机产业株式会社制造“TVB-10M”)测定树脂溶液(1-1)的初始粘度和在40°C下盖严保存I个月后的粘度，算出它们的粘度变化率，按以下标准进行评价。
[0108]粘度变化率(％) =[40°C保存I个月后的粘度(mPa-s) /初始粘度(mPa-s) ] X 100
[0109]O:粘度变化率为90%以上。
[0110]Δ:粘度变化率为70%以上且小于90%。
[0111]X:粘度变化率小于70%。[0112]浊度试验
[0113]按以下标准评价将树脂溶液(1-1)在40°C下盖严保存I个月后的浑浊。
[0114]〇:没有浑浊
[0115]X:出现浑浊
[0116]气味试验
[0117]按以下评价标准评价树脂溶液(1-1)有无气味。
[0118]O:感觉不到酸臭味
[0119]X:感觉到酸臭味
[0120]实施例(1-2)~(1-7)
[0121]除了使树脂溶液的配方如表1所示之外，与实施例1-1同样得到树脂溶液(1-2)~(1-7)，进行与实施例1-1同样的评价。结果示于表1。
[0122]比较例(1-8)~(1-14)
[0123]除了使树脂溶液的配方如表2所示之外，与实施例1-1同样得到树脂溶液(1-8)~(1-14)，进行与实施例1-1同样的评价。结果示于表2。
[0124][表1]
[0125]
【权利要求】
1.一种树脂组合物，其含有聚氨酯聚脲树脂(A)、酸值处于340~500mgK0H/g的范围且羟值处于680~1，300mgK0H/g的范围的多羟基单羧酸(B)、以及选自由酯类溶剂(Cl)和醇类溶剂(C2)组成的组中的I种以上的溶剂作为必要成分。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述多羟基单羧酸(B)为二羟基单羧酸。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述多羟基单羧酸(B)为2，2-双(羟基甲基)丁酸或2，2- 二羟甲基丙酸。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述聚氨酯聚脲树脂(A)的不挥发成分100质量份，以0.03~5质量份的比例含有多羟基单羧酸(B)。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述溶剂中的所述酯类溶剂(Cl)与醇类溶剂(C2)的质量比[(Cl)/ (C2)]处于99/1~30/70的范围。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述酯类溶剂(Cl)为醋酸乙酯或醋酸正丙酯，且所述醇类溶剂(C2)为异丙醇。
7.—种印刷墨用粘结剂，其含有权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
8.—种印刷墨， 其使用权利要求7所述的印刷墨用粘结剂。
【文档编号】C08L75/00GK103764764SQ201280041167
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年8月24日
【发明者】中井贵司, 澪川正澄 申请人:Dic株式会社