具有高透射率的无光阻燃制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种涂布件，其包含a)透射率为至少88%（根据ASTM?E?1348在3毫米层厚度和550纳米波长下测量）的含由含阻燃剂的热塑性聚合物形成的基材层的基材(S)，b)在所述基材上，含二氧化硅微粒的抗划伤涂层(K)，其中基于抗划伤涂层(K)的固体含量，二氧化硅微粒的存在量为0.2至1.8重量%。本发明还涉及这些涂布件的制造及其用途，特别是用于制造平面屏幕。
【专利说明】具有高透射率的无光阻燃制品
[0001]本发明涉及包含由含阻燃剂的透明热塑性聚合物制成的基材(S)以及在一面或两面上的含二氧化硅微粒的抗划伤涂层(K)的涂布件。本发明还涉及这些涂布件的制造及其用途，特别是用于制造平面屏幕和窗玻璃，以及可由其获得的平面屏幕和窗玻璃。
[0002]术语“屏幕”在本申请中描述监视器的正面部件，包括所谓的图像面，即用于再现图像的透明正面板和任选由优选不透明材料制成的外周框。如今，大部分屏幕是平面屏幕。
[0003]近年来，平面屏幕电视机市场极大增长。这种增长不仅由平面屏幕技术中的进步推动，还特别由生产商对创新性TV设计的极大重视推动。通过使用塑料作为电视机的外壳材料，尤其可以实现创新的设计。例如，近年来更多地在电视机中加入高光泽的黑色正面框架。近年来，使用塑料的优选外壳部件是正面框架和电视机背面。
[0004]在电视机内部，一个挑战是使尽可能所有生成的光透过电视机的无光面板向前射出。在这方面，近年来对电视机内部的塑料部件的要求提高。
[0005]平面屏幕电视机市场的极大增长伴随着对这些电视机的更严格的安全规则:EN60065参考2010年7月起的CLC/TS 62441规定，在欧盟，平面屏幕电视机必须符合所用外壳材料的阻燃性的最低标准。当对改进的阻燃性的要求与不断增加的严格设计要求相结合时，因此需要用于制造TV外壳部件的新方法。一种可能的选项是例如在迄今主要由玻璃制造的无光板中通过增加塑料的使用进一步修改设计，关心的是如透明度、透射率和阻燃性之类的材料性质。对经济的制造方法非常有意义的一种可能性是对屏幕的框架和图像面使用相同的基材材料。所用材料因此必须不仅符合对框架的要求，还要符合对图像面的要求，特别是在耐磨性、透射率、阻燃性和粘度方面。
[0006]出于许多原因，未涂布的基材无法令人满意地符合用作屏幕，特别是平面屏幕的要求。首先，抗磨值太低，例如就清洁而言，而且例如用于电或电子部门(E/E)所需的阻燃性能相对较高并且无法通过许多常规热塑性聚合物实现，特别是在低壁厚度下，如果意图同时保持良好的机械性质状况。此外，相`当多的生产商更青睐无光化的非光泽表面。
[0007]最后，由于生产技术的原因，自由流动的热塑性塑料特别有意义，其中这些具有相对较高MVR值。
[0008]DE 2947 823 Al和DE 10 2008 010 752 Al描述了聚碳酸酯基材的抗划伤涂层。没有提到阻燃剂。
[0009]WO 2008/091131 Al描述了由水玻璃、SiO2和硅烷制成的涂料组合物具有阻燃作用，但没有描述本申请的涂布件。
[0010]US 2006/0100359和JP 2003-128917描述了具有阻燃作用的涂料组合物。没有描述本申请的涂布件。
[0011 ] 在仅含一个基材层的制品的情况中，现有技术迄今尚未提供能够容易地制造并可满足具有充足透射率的无光并同时阻燃的制品的性质状况，例如屏幕的图像面的使用所需的性质状况的任何解决方案。
[0012]令人惊讶地，现在已经发现，由阻燃透明热塑性塑料制成的基材，例如片、板或箔在用包含二氧化硅微粒的涂料改性后具有优异的阻燃性能、无光表面和良好透射率性质的组合。
[0013]包含由含阻燃剂的透明热塑性聚合物制成的基材(S)以及含二氧化硅微粒的抗划伤涂层(K)的本发明的制品因此提供容易制造和灵活解决上述问题的解决方案。本发明的涂层有利地可以在单制造步骤中制造，例如通过幕涂法(Vorhanggiessverfahren)。为了防止划伤，基材背面在此可以用例如由聚乙烯制成的保护箔涂覆。
[0014]该幕涂法不仅涂布基材正面，还涂布基材边缘。
[0015]本发明因此提供一种涂布件，其包含a)透射率为至少88% (根据ASTM E 1348在3毫米层厚度和550纳米波长下测量)的含阻燃热塑性聚合物的基材(S)，和b)在该基材上，含二氧化硅微粒的抗划伤涂层(K)，其中基于抗划伤涂层(K)的固体含量，二氧化硅微粒的存在量为0.2至1.8重量％。
[0016]本发明还涉及这些制品的制造及其用途，特别是用于制造平面屏幕和用于窗玻璃，以及可由其获得的平面屏幕和窗玻璃。
[0017]本发明的制品非常透明。对本发明而言，“非常透明”是指涂布的聚合物基材在可见光谱区域(550至750纳米)中具有至少88%，优选至少90%的透射率，非常特别优选91%至92%的透射率，其中根据ASTM E 1348: “Standard Test Method for Transmittance andColor by Spectrophotometry Using Hemispherical Geometry”测定透射率且无涂层的基材厚度为3毫米。
[0018]对本发明而言，术语“二氧化硅微粒”是指通过激光散光法测得的平均粒径(粒度)为2至15微米，优选3至10微米的完全或部分交联的二氧化硅(SiO2)基结构。该二氧化硅微粒可以已表面处理( 例如用蜡)或可以未改性。优选的是未改性(即未表面处理)的二氧化硅微粒。二氧化硅微粒可购得，实例是来自INEOSSilicas Limited的Gasil HP 230，其具有3.6微米的粒度和1.6毫升/克的孔隙体积。
[0019]含二氧化硅的抗划伤涂层K是指可由包含二氧化硅微粒的抗划伤或抗磨涂料，例如含二氧化硅的杂化涂料，例如硅氧烷涂料(溶胶-凝胶涂料)的制剂通过流涂(Fluten)、浸涂、喷涂、辊涂或离心施加获得的涂层。
[0020]对本发明而言，杂化涂料基于使用杂化聚合物作为粘合剂。杂化聚合物(拉丁文“Hybride”: “双重来源”)是在分子级下在它们本身内兼有各类材料的结构单元的聚合材料。由于它们的结构，杂化聚合物可具有完全新颖的性质组合。与复合材料(明确的相界，相之间的弱相互作用)和纳米复合材料(使用纳米级填料)的差别在于杂化聚合物的结构单元在分子级下互相连接。这通过可构造无机网络的化学方法，例如溶胶-凝胶法实现。有机反应性前体，例如有机改性的金属醇盐的使用可另外产生有机低聚物/聚合物结构。杂化涂料的定义还涵盖包含表面改性的纳米粒子并在固化后形成有机/无机网络的丙烯酸酯涂料。有可热固化和可UV固化的杂化涂料。
[0021]对本发明而言，溶胶-凝胶涂料是通过溶胶-凝胶法制成的含二氧化硅涂料。该溶胶-凝胶法是用于合成衍生自被称作溶胶的胶态分散体的非金属无机或杂化聚合材料的方法。
[0022]例如，这些溶胶-凝胶涂布溶液可通过胶态二氧化硅和有机烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷或通式RSi (0R’) 3的有机烷氧基硅烷和/或通式Si (0R’) 4的烷氧基硅烷的混合物的水性分散体的水解制备，其中通式RSi (0R’) 3的有机烷氧基硅烷中的R是一价C1至C6烷基部分或是全氟化或部分氟化C1-C6-烷基部分、乙烯基单元或烯丙基单元或芳基部分，或是C1-C6烷氧基。R特别优选是C1至C4-烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基，或乙烯基、烯丙基、苯基或取代的苯基单元。-OR’互相独立地选自仏至C6-烷氧基、羟基、甲酰基单元和乙酰基单元。杂化涂料的定义在一定程度上还涵盖溶胶-凝胶-聚硅氧烷涂料。
[0023]胶态二氧化硅可例如作为Levasil 200 A (HC Starck)、Nalco 1034A (NalcoChemical Co)、Ludox AS-40 或 Ludox LS (GRACE Davison)获得。可以举例提到下列化合
物作为有机烷氧基硅烷:3，3, 3- 二氟丙基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二羟基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基二烷氧基硅烷(例如苯基二乙氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷)及其混合物。可以举例提到下列化合物作为烷氧基硅烷的实例:四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷及其混合物。
[0024]可用的催化剂的实例是有机和/或无机的酸或碱。
[0025]在一个实施方案中，还可通过由烷氧基硅烷预缩合原位形成胶态二氧化硅粒子(在这方面参见“The Chemistry of Silica”，Ralph K.1ler, John Wiley & Sons,(1979)，第 312-461 页)。
[0026]通过添加溶剂，优选醇溶剂，例如异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合物终止或极大减慢溶胶-凝胶溶液的水解。然后将任选首先溶解在溶剂中的一种或多种UV吸收剂添加到该溶胶-凝胶涂布溶液中，然后开始老化步骤并持续几小时或许多天/周。
[0027]还可以添加其它添加剂和/或稳定剂,如匀平剂(Verlaufsmittel)、表面添加剂、增稠剂、颜料、染料、固化催化剂、红外吸收剂和/或增粘剂。还可以使用六甲基二硅氮烷或相当的化合物，其中这些可降低涂层的易裂性(也参考WO 2008/109072 A)。该抗划伤涂层优选可由不含聚合有机硅氧烷的涂料或溶胶-凝胶涂料获得。特别优选的抗划伤涂层是由上述溶胶-凝胶涂布溶液制成的那些。热、UV稳定的含二氧化硅的溶胶-凝胶涂料可例如获自 Momentive Performance Mate`rials GmbH,产品名是 AS4000? 和 AS4700?。
[0028]一种可行的热固化性杂化涂料是 PHC587B? 或 PHC587C? (Momentive PerformanceMaterials GmbH)，在这方面也参见EP_A O 570 165。层厚度应该为I至20微米，优选3至16微米,特别优选8至14微米。
[0029]可用作含二氧化硅的抗划伤涂料是WO 2008/071363 A或DE-A 2804283中描述的可UV固化、含二氧化娃纳米粒子的丙烯酸酯涂料。可购得的体系是UVHC3000? (MomentivePerformance Materials GmbH)。
[0030]抗划伤涂层的层厚度优选为I至25微米，特别优选4至16微米，非常特别优选8至15微米。
[0031]基材(S)优选包括由透明，优选阻燃和/或含阻燃剂的热塑性聚合物制成的基材层，例如片、板或箔或其它扁平基材。该基材还可以由多个这些基材层构成。该热塑性聚合物优选是选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯(包含聚碳酸酯单元的共聚物)、聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯，环烯烃共聚物，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)或所述聚合物的混合物的一种或多种聚合物。
[0032]对本发明而言，“透明”是指未涂布的聚合物基材在可见光谱区域(550至750纳米)中具有至少75%，优选80%，非常特别优选大于85%的透射率，其中根据ASTM E 1348:“Standard Test Method for Transmittance and Color by Spectrophotometry UsingHemispherical Geometry”测定透射率,且无涂层的基材的厚度为3毫米。
[0033]所用透明热塑性聚合物优选是聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯或包含这两种热塑性塑料中的至少一种的共混物。特别优选使用聚碳酸酯。聚碳酸酯是已知的可热塑性加工的塑料。该聚碳酸酯塑料主要是基于双酚的芳族聚碳酸酯。可以使用直链或支链聚碳酸酯或直链和支链聚碳酸酯的混合物，优选基于双酚A。要用在本发明的制品中的直链或支链聚碳酸酯和共聚碳酸酯的平均摩尔质量M w (重均)通常为 2000 至 200 000 g/mol，优选 3000 至 150 000 g/mol，特别是 5000 至100 000 g/mol，非常特别优选 8000 至 80 000 g/mol，特别是 12 000 至 70 000 g/mol (通过用聚碳酸酯校准的凝胶渗透色谱法测定)。
[0034]在本文中，这些材料的平均摩尔质量还优选是16 000至40 000 g/mol的重均值M W0
[0035]所用热塑性聚合物，特别是所用聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物的MVR (熔体体积速率)优选为10至45，优选20至40，特别优选16至36 (根据ISO 1133在300°C和1.2 kg下)。
[0036]为了制备聚碳酸酯， 例如参考“Schnell”，Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Polymer Reviews,第 9 卷，Interscience Publishers, New York,London, Sydney 1964，参考 D.C.PREVORSEK, B.T.DEBONA 和 Y.KESTEN, CorporateResearch Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960,“Synthesis of Poly (ester)carbonate Copolymers，，in Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,第 19 卷，75-90 (1980),参考 D.Freitag, U.Gri go, P.R.Milller, N.Nouvertne, BAYER AG, “Polycarbonates，，in Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第 11 卷，第二版，1988，第 648-718 页，最后参考 Dres.U.Grigo, K.Kircher和P.R.Miiller “Polycarbonate，，[Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], 第 3/1 卷，Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals,polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag Miinchen, Wien, 1992, 第117-299页。优选通过相界面法或熔体酯交换法进行制备。
[0037]通过添加一种或多种阻燃添加剂，阻燃改性该聚碳酸酯。
[0038]该热塑性塑料除下文后期描述的阻燃剂外还可包含其它添加剂，例如这些热塑性塑料的常规添加剂，例如常规量的填料、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料，还可任选通过添加外脱模剂和流动剂(例如低分子量羧酸酯、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料和这些的组合)来改进脱模行为和流动行为。例如在WO 99/55772，第15-25页、EP I308 084 和在〃Plastics Additives Handbook〃的相应章节，编辑 Hans Zweifel,第 5 版2000, Hanser Publishers, Munich中描述了常规用于聚碳酸酯的添加剂。
[0039]对本发明而言，基材(S)还可包含多个由上述热塑性塑料制成的层。
[0040]可以由热塑性塑料通过常规热塑性加工方法，例如通过单组分或多组分注射成型法、挤出、共挤或层压制造热塑性基材。
[0041]热塑性基材的厚度取决于应用的性质。对于屏幕，常规厚度是I至10毫米，优选I至5毫米，特别优选2至3毫米。在另一些用途中，也可以使用更厚或更薄的基材。优选用于车窗玻璃的基材厚度是大约3毫米。
[0042]用于本发明的合适的阻燃剂尤其是脂族/芳族磺酸_、磺酰胺-和磺酰亚胺衍生物的碱金属盐或碱土金属盐，例如全氟丁烷磺酸钾、二苯基砜磺酸钾、N-(对甲苯基磺酰基)_对-甲苯硫酰亚胺钾盐和N-(N’-苄基氨基羰基)硫羟基(sulfanyl)酰亚胺钾盐。
[0043]可任选用在本发明的模制物料中的盐的实例是:全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟甲烷磺酸钠或钾、全氟辛烷硫酸钠或钾、2，5- 二氯苯硫酸钠或钾、2，4，5-三氯苯硫酸钠或钾、甲基膦酸钠或钾、2-苯基亚乙基膦酸钠或钾、五氯苯甲酸钠或钾、2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾、2，4-二氯苯甲酸钠或钾、苯基膦酸锂、二苯基砜磺酸钠或钾、2-甲酰基苯磺酸钠或钾、(N-苯磺酰基)-苯磺酰胺钠或钾。六氟铝酸三钠或三钾、六氟钛酸二钠或二钾、六氟硅酸二钠或二钾、六氟锆酸二钠或二钾、焦磷酸钠或钾、偏磷酸钠或钾、四氟硼酸钠或钾、六氟磷酸钠或钾、磷酸钠或钾或锂、N-(对甲苯基磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N- (N’ -苄基氨基羰基)硫羟基酰亚胺钾盐。
[0044]优选的是全氟丁烷硫酸钠或钾、二苯基砜磺酸钠或钾、和2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾、和N-(对甲苯基磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N-(N’-苄基氨基羰基)硫羟基酰亚胺钾盐。非常特别优选的是九氟-1-丁烷磺酸钾和二苯基砜磺酸钠或钾。九氟-1-丁烷磺酸钾尤其可作为 Bayowet?C4 (Lanxess, Leverkusen, Germany, CAS N0.29420-49-3)、RM64 (Miteni, Italy)或作为3M?全氟丁烷磺酰基FR 2025 (3M, USA)购得。所提到的盐的混合物同样合适。
[0045]这些有机阻燃盐在该模制物料中的用量在每种情况中为总组合物的0.01重量％至1.0重量％，优选0.01重量％至0.8重量％，特别优选0.01重量％至0.6重量％。 [0046]可用的其它阻燃剂是例如选自单-和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、膦酸酯/盐、亚膦酸酯/盐、亚磷酸酯/盐、次磷酸酯/盐、氧化膦和磷腈的含磷阻燃剂，其中还可以使用选自一个或多个这些类别的多个组分的混合物作为阻燃剂。还可以独自或与其它优选无卤素的磷化合物任意组合使用此处没有具体提到的优选无卤素的其它磷化合物。这一类别还包括纯无机磷化合物，如水合磷酸硼。也可以使用膦酸酯胺作为含磷阻燃剂。例如在美国专利5，844，028中描述了膦酸酯胺的制备。例如在EP-A 728 811和WO 97/40092中描述了磷腈及其制备。还可以使用硅氧烷、磷酸化有机硅氧烷、硅酮或硅烷氧基硅烷作为阻燃剂，例如在EP I 342 753.DE 10257079A和EP I 188 792中更详细描述了这种可能性。
[0047]对本发明而言，通式(4)的磷化合物是优选的
【权利要求】
1.涂布件，其包含a)透射率为至少88%(根据ASTME 1348在3毫米层厚度和550纳米波长下测量)的含阻燃热塑性聚合物的基材(S)，和b)在所述基材上，含二氧化硅微粒的抗划伤涂层(K)，其中基于抗划伤涂层(K)的固体含量，二氧化硅微粒的存在量为0.2至1.8重量％。
2.如权利要求1中所述的涂布件,其中所述基材(S)的透射率〉89%。
3.如权利要求1中所述的涂布件，其特征在于所述基材是指MVR大于或大于等于9(根据ISO 1133在300°C和1.2 kg下)的阻燃聚碳酸酯或阻燃聚碳酸酯混合物。
4.如权利要求3中所述的涂布件，其特征在于所述基材是指MVR大于或大于等于20的阻燃聚碳酸酯或阻燃聚碳酸酯混合物。
5.如权利要求1中所述的涂布件，其中所述阻燃剂选自脂族/芳族磺酸_、磺酰胺-和磺酰亚胺衍生物的碱金属盐或碱土金属盐和含磷阻燃剂中的至少一种。
6.如权利要求1中所述的涂布件，其中所述阻燃剂选自九氟-1-丁烷磺酸钠、九氟-1- 丁烷磺酸钾、二苯基砜磺酸钠和二苯基砜磺酸钾中的至少一种。
7.如权利要求1中所述的涂布件，其特征在于所述二氧化硅微粒的平均粒径为2至15微米。
8.如权利要求1中所述的涂布件，其特征在于所述基材(S)是指片、板或箔。
9.如权利要求1中所述的涂布件，其中所述含二氧化硅的抗划伤涂层是指可由热固化性杂化涂料获得的涂层。
10.如权利要求1中所述的涂布件用于制造平面屏幕或窗玻璃，特别是车窗玻璃或建筑窗玻璃的用途。
11.平面屏幕和窗玻璃，其包含如权利要求1中所述的涂布件。
【文档编号】C08J7/04GK103764734SQ201280043662
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】K.希尔登布兰德, H.克吕尔斯, H.弗兰森, P.卡佩伦, R.哈恩, A.米勒, C.施维克 申请人:拜耳知识产权有限责任公司