含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种能够经由缩合反应固化的组合物。所述组合物使用新型缩合反应催化剂。所述新型缩合反应催化剂用于替代常规的锡催化剂。所述组合物可反应形成树胶、凝胶、橡胶或树脂。
【专利说明】含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物
[0001]锡化合物可用作许多聚有机硅氧烷组合物缩合固化的催化剂，这些组合物包括粘合剂、密封剂、低渗透性产品(诸如那些在绝缘玻璃应用中有用的产品、涂料和有机硅弹性体乳胶)。用于缩合反应催化的有机锡化合物为其中锡的化合价为+4或+2的那些化合物，即锡(IV)化合物或锡(II)化合物。锡(IV)化合物的例子包括羧酸的正锡盐，诸如二丁基二月桂酸锡、二甲基二月桂酸锡、二(正丁基)双酮锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二丁基二乙酰丙酮锡、二丁基二甲氧基锡、甲氧甲酰苯基三辛二酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二甲酸锡、异丁基三蜡酸锡、二甲基二丁酸锡、二甲基二新癸酸锡、二丁基二新癸酸锡、三乙基酒石酸锡、二丁基二苯甲酸锡、丁基三-2-乙基己酸锡、二辛基二乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡(IV)
化合物是本领域已知的并且可商购获得，例如Metatin? 740和Fascat? 4202，得自欧洲瑞士的阿西马特殊化学品公司(Acima Specialty Chemicals, Switzerland, Europe),该公司是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的业务部门。锡(II)化合物的例子包括有机羧酸的锡(II)盐，诸如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)，羧酸的亚锡盐，诸如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡以及它们的组合。
[0002]REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction ofChemical (化学品的注册、评估、授权和限制))是欧盟(European Union)旨在帮助保护人类健康和环境以及通过化学工业提高能力和竞争力的法规。由于该法规，许多缩合反应可固化聚有机硅氧烷产品(例如密封剂和涂料)中使用的锡基催化剂将被逐步淘汰。因此，工业上需要替代缩合反应可固化组合物中常规的锡催化剂。
【发明内容】
[0003]本发明公开了一种包括锆前体(Zr前体)和配体的成分的反应产物及制备该反应产物的方法。能够通过缩合反应形成产物的组合物包含该反应产物和含硅基体聚合物。
【具体实施方式】
[0004]除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。组合物中所有成分的量总计为100重量％。
【发明内容】
和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5,2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基、芳基或芳烷基的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0005]“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和单价烃基。烷基的示例为但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3_甲基丁基、1，2- 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基以及6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基。
[0006]“芳烷基”意指具有侧位和/或末端芳基的烷基或具有侧烷基的芳基。示例性芳烷基包括苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0007]“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的或作为另外一种选择可以为稠合的、桥联的或螺多环。单环碳环可具有3至9个碳原子、作为另外一种选择4至7个碳原子以及作为另外一种选择5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、作为另外一种选择7至14个碳原子以及作为另外一种选择9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。
[0008]“环烷基”意指饱和的碳环。单环环烷基的示例为环丁基、环戊基和环己基。
[0009]“卤化烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子替代的烃。卤化烃基包括卤化烷基、卤化碳环基和卤化烯基。卤化烷基包括氟化烷基，诸如三氟甲基、氟甲基、二氟乙基、2_氟丙基、3，3，3- 二氟丙基、4，4, 4- 二氟丁基、4，4，4, 3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和 8，8，8，7，7-五氟辛基；和氯化烷基，诸如氯甲基和3-氯丙基。卤化碳环基包括氟化环烷基，诸如2，2- 二氟环丙基、2，3- 二氟环丁基、3，4- 二氟环己基和3，4- 二氟-5-甲基环庚基；和氯化环烷基，诸如2，2- 二氯环丙基、2，3- 二氯环戊基。卤化烯基包括烯丙基氯。
[0010]“杂原子”意指 http://www.1upac.0rg/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-lJunl2.pdf的IUPAC元素周期表第13-17族元素的任一者，碳除外。“杂原子”包括例如N、O、P、S、Br、Cl、F和I。
[0011]“含杂原子基团”意指由氢原子和碳原子构成并且还包含至少一个杂原子的有机基团。含杂原子基团可包括例如酰基、酰胺、胺、羧基、氰基、环氧基、卤素、烃氧基、亚氨基、酮肟、巯基、氧代、氧、肟和/或硫醇中的一者或多者。例如，当含杂原子基团包含一个或多个卤素原子时，则含杂原子基团可以为如上所定义的卤化烃基。作为另外一种选择，当杂原子为氧时，则含杂原子基团可以为经氧基，诸如烷氧基或烷基烷氧基。
[0012]“杂烷基”意指还包含至少一个杂原子的无环、支链或非支链的饱和单价烃基。“杂烷基”包括卤化烷基和其中至少一个碳原子已被诸如N、O、P或S的杂原子替代的烷基，例如当杂原子为O时,杂烷基可以为烷氧基。
[0013]“杂环”和“杂环的”各自意指在环中由碳原子和一个或多个杂原子构成的环基团。杂环中的杂原子可以为N、O、P、S或它们的组合。杂环可以为单环的或作为另外一种选择可以为稠合的、桥联的或螺多环。单环杂环可在环中具有3至9个成员原子、作为另外一种选择4至7个成员原子以及作为另外一种选择5至6个成员原子。多环杂环可具有7至17个成员原子、作为另外一种选择7至14个成员原子以及作为另外一种选择9至10个成员原子。杂环可以为饱和的或部分不饱和的。
[0014]“杂芳族”意指完全不饱和的含环基团，在所述环中包括碳原子和一个或多个杂原子。杂芳族包括杂芳基，诸如吡啶基。杂芳族包括杂芳烷基，即，具有侧链和/或末端杂芳基的烷基或具有侧链烷基的杂芳基。示例性杂芳烷基包括甲基吡啶基和二甲基吡啶基。
[0015]“不含”意指组合物包含不可检测量的该成分，或者组合物包含的该成分的量与省去该成分的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。例如，本文所述的组合物可以不含锡催化剂。“不含锡催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化与组合物中其他成分上的可水解基团发生缩合反应的锡催化剂，或者组合物包含的锡催化剂的量与略去锡催化剂的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。所述组合物可以不含钛催化剂。“不含钛催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化与组合物中其他成分上的可水解基团发生缩合反应的钛催化剂，或者组合物包含的钛催化剂的量与略去钛催化剂的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。或者，本文所述的组合物可不含金属缩合反应催化剂(即，除本文所述的成分(A)之外)。“不含金属缩合反应催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化缩合反应的周期表中(如 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 65th ed., CRC Press, Inc., BocaRaton, Florida, 1984(《CRC化学和物理手册》，第65版，美国福罗里达州波卡拉顿CRC出版有限公司，1984年)的封面内所示)的3a、4a、5a或4b族金属的化合物，诸如Al、B1、Hf、Sn、Ti和/或Zr的化合物；在该情况下，键合至金属原子的任何取代基均不同于下表1 (或者表1- 3)中所示的配体；或者组合物包含的这种金属缩合反应催化剂的量与略去金属缩合反应催化剂(非成分(A))的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。出于该定义的目的，“不可检测量”可例如根据ASTM D7151-05方法Standard TestMethod for Determination of Elements in Insulating Oils by Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)(用电感稱合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定绝缘 油中元素的标准试验方法)进行测量。
[0016]“非官能化”意指成分(如，聚有机硅氧烷)不具有参与缩合反应的可水解基团。
[0017]本文所用的缩写定义如下。缩写“cP”意指厘泊。“DP”意指聚合物的聚合度。“FTIR”意指傅里叶变换红外光谱。“GPC”意指凝胶渗透色谱法。“Mn”意指数均分子量。Mn可以使用GPC来测量。“Mw”意指重均分子量。“NMR”意指核磁共振。“Me”意指甲基。“Et”意指乙基。“Ph”意指苯基。“Pr”意指丙基并包括诸如iPr和nPr的各种结构。“iPr”意指异丙基。“nPr”意指正丙基。“Bu”意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的各种结构。“iBu”意指异丁基。“nBu”意指正丁基。“tBu”意指叔丁基。
[0018]具有至少一种能够通过缩合反应(组合物)而反应的成分的组合物包含:
[0019](A)含锆缩合反应催化剂，和
[0020](B)每个分子平均具有一个或多个可水解取代基的含硅基体聚合物(基体聚合物)。不希望受理论束缚，据认为，含Zr缩合反应催化剂能够表征为对催化基体聚合物的缩合反应有效。基体聚合物具有能够通过缩合反应而反应的可水解基团。基体聚合物的缩合反应制备反应产物。所述组合物可任选地还包含一种或多种另外的成分。该一种或多种另外的成分不同于成分㈧和(B)。适合的另外成分的例子有:(C)交联剂；(D)干燥剂；(E)增充剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)填料处理剂；⑶杀生物剂；(J)阻燃剂；(K)表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)非反应性粘合剂；(0)抗老化添加剂；⑵释水剂；(Q)颜料；(R)流变添加剂；⑶载体(诸如溶剂和/或稀释剂)；⑴增粘剂；⑶腐蚀抑制剂；以及它们的组合。[0021]成分(A)包含催化有效量的含Zr缩合反应催化剂。含Zr缩合反应催化剂包含Zr前体和配体的反应产物。不希望受理论束缚，据认为，该反应产物包括Zr-配体络合物。Zr前体不同于Zr前体和配体的反应产物。Zr前体不同于通过使Zr前体和配体反应而制备的Zr-配体络合物。
[0022]Zr前体为具有通式(i):Zr_A4的Zr的有机化合物,其中每个A独立地为可置换的取代基。每个A可以为单价有机基团。A的单价有机基团的例子包括单价烃基、氨基、硅氮烷基团、羧酸酯基团和烃氧基。
[0023]A的单价烃基的例子包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，诸如乙烯基、稀丙基、丙烯基和己烯基；碳环基团，不例为饱和碳环基团，如环烷基诸如环戍基和环己基，或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和萘基；和芳烷基，诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择，在上述通式(i)中，每个A可以为芳族基团，示例为芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；以及芳烷基诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择，每个A可以是芳烷基，诸如苄基。
[0024]A的氨基的例子具有式-NA’2，其中每个A’独立地为氢原子或单价烃基。A’的示例性单价烃基包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，诸如乙烯基、稀丙基、丙烯基和己烯基；碳环基团，不例为饱和碳环基团，如环烷基诸如环戍基和环己基，或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和萘基；和芳烷基，诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择，每个A’可以为氢原子或I至4个碳原子的烷基，诸如甲基或乙基。
[0025]作为另外一种选择，通式⑴中的每个A可以为硅氮烷基团。
[0026]作为另外一种选择，通式⑴中的每个A可以为羧酸酯基团。A的合适羧酸酯基团的例子包括但不限于乙基己酸酯(诸如2-乙基己酸酯)、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
[0027]A的单价烃氧基的例子可具有式-0-A”，其中A”为单价烃基。A”的单价烃基的例子包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，诸如乙烯基、稀丙基、丙烯基和己烯基；环烷基，诸如环戊基和环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择，每个A”可以为烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。作为另外一种选择，每个A”可以为烷基，并且作为另外一种选择每个A”可以为乙基、丙基(诸如异丙基或正丙基)或丁基。作为另外一种选择，每个A”可以为乙基。
[0028]作为另外一种选择，每个A可以为烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。作为另外一种选择，每个A可选自乙基、苄基、2，4，6-三甲苯基、苯基、-NEt2、环辛二烯、乙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、2-乙基己酸酯、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
[0029]前体可以包括醇化锆，诸如乙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)或丙醇锆(IV)，所有这些前体均可从美国马萨诸塞州纽伯里波特的施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals, Inc., Newburyport, Massachusetts, U.S.A.)商购获得。作为另外一种选择，用于制备成分(A)的前体可以包括四苄基错，其也得自施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals, Inc.)。作为另外一种选择，用于制备成分(A)的前体可以包括叔丁醇锆(IV)，其可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich, St.Louis, Missouri, U.S.A.)商购获得。作为另外一种选择，用于制备成分(A)的前体可以包括Zr (匪e2)4，其可从施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals, Inc.)或美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Gelest, Inc., Morrisville, Pennsylvania, U.S.A.)商购获得。
[0030]配体为与Zr配位的有机化合物。有机化合物包括中性和共轭碱形式。不希望受理论束缚，据认为，配体置换上述通式(i)的Zr前体中的可置换取代基A的一个或多个例子，以形成成分(A)的反应产物。
[0031]配体可具有通式(ii):
【权利要求】
1.一种组合物，其包含成分(A)和成分(B):其中 成分(A)为Zr前体和配体反应得到的催化有效量的催化活性反应产物， 成分(B)为含硅基体聚合物，其每个分子平均具有一个或多个可水解取代基，并且 成分(A)能够催化成分(B)中所述可水解取代基的缩合反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缩合反应得到的反应产物当按照实例2所述的方法进行测试时，其视觉粘度值在2至5的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述Zr前体具有通式Zr-A4,其中每个A独立地为单价有机基团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中满足条件(a)至(f)之一: (a)每个A为烃氧基；或 (b)每个A为烷氧基；或 (c)每个A为乙氧基；或 (d)每个A为烃基；或 (e)每个A为芳烷基；或 (f)每个A为苄基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述配体选自配体(1)至(34):
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，还包含与成分(A)和(B)不同的至少一种另外的成分，其中所述至少一种另外的成分选自:(C)交联剂；(D)干燥剂；(E)增充剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)处理剂；⑶杀生物剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)非反应性粘合剂；(O)抗老化添加剂；⑵释水剂；(Q)颜料；(R)流变添加剂；(S)载体；(T)增粘剂；(U)腐蚀抑制剂；以及它们的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中满足条件(i)和条件 (ii)之一: (i)所述组合物为透明和/或无色的；或 (ii)所述组合物为透明且无色的。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项所述的组合物的方法，包括:将包括成分(A)和成分(B)的成分混合以便制备所述组合物。
9.一种方法，包括:将根据权利要求1-7中任一项所述的组合物暴露于水分以制备反应产物。
10.一种通过根据权利要求所述的方法制备的反应产物，其中所述反应产物具有选自树胶、凝胶、橡胶和树脂的形式。
11.根据权利要求10所述的反应产物，其中满足条件(i)和条件(ii)之一: (i)所述反应产物为透明和/或无色的；或 (ii)所述反应产物为透明且无色的。
12.—种方法,包括:使 i)平均通式Zr-A4的Zr前体，其中各A独立地为单价有机基团；与
13.根据权利要求12所述的方法，其中各A为烃基。
14.一种方法,包括:使 i)平均通式Zr-A4的Zr前体，其中各A独立地为单价有机基团；与 ii)选自配体2
15.根据权利要求14所述的方法，其中各A为烃氧基。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，还包括对所述Zr前体和所述配体加热。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，还包括从所述反应产物中除去副产物以得到不含所述副产物的Zr-配体络合物。
18.—种通过根据权利要求12-16中任一项所述的方法制备的反应产物。
19.根据权利要求18所述的反应产物，其中所述反应产物包含: a)Zr-配体络合物，和 b)得自所述Zr前体和所述配体的反应或得自其中的副反应的副产物。
20.一种通过根据权利要求17所述的方法制备的反应产物。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的反应产物，其中所述反应产物为透明和/或无色的。
【文档编号】C08L83/04GK103781850SQ201280043631
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月7日
【发明者】库尔特·布兰德施塔特, 西蒙·库克, 加里·戴蒙德, 基思·霍尔, L·洛厄, A·瑟格诺, R·泰勒, J·唐戈, 明-新·邹 申请人:道康宁公司