热塑性聚酰亚胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及热塑性聚酰亚胺及其合成。本发明特别涉及一种通过由脂肪族二胺与芳香族四羧酸形成的固体羧酸铵盐的固态聚合制造半芳香族热塑性聚酰亚胺的方法，从而能够使待生产的粉末具有控制的粒度。
【专利说明】热塑性聚酰亚胺
[0001]本发明涉及热塑性聚酰亚胺及其合成。本发明特别涉及一种通过由脂肪族二胺与芳香族四羧酸形成的固体羧酸铵盐的固态聚合产生半芳香族热塑性聚酰亚胺的方法，该方法可用于产生具有控制的粒度的粉末。
现有技术
[0002]芳香族聚酰亚胺(PI)是具有适当地预先指定它们用于各种领域(尤其是航空)的高性能应用的值得注意的热和机械特性的聚合物。然而，这些芳香族聚酰亚胺被认为是热固性的且难熔的，并且要求使用在溶剂中由芳香族二胺和芳香族二酐的溶液合成方法，这些溶剂是有毒的，在某些情况下尤其是致癌的或潜在致癌的，和/或不利于环境的。用于合成聚酰亚胺的最著名和最普遍的方法是一种两步法，该方法涉及芳香族二酐与芳香族二胺在诸如二甲基乙酰胺、甲酚或者还有N-甲基吡咯烷酮的溶剂中反应的第一步骤，以形成所谓的聚酰胺酸的中间体，该中间体在第二步骤中通过温度的升高或通过化学脱水随后转化为聚酰亚胺。
[0003]在该第一步骤中，胺打开酸酐环并产生通常被称为酰胺酸的酸酰胺官能。所形成的聚酰胺酸可溶于合成溶剂，并通过环化作用转化为聚酰亚胺，该聚酰亚胺通常是不溶的。例如，为了制造聚酰亚胺膜，将聚酰胺酸的溶液倒入一个加热表面上。当该加热表面加热时，溶剂蒸发并且发生环化作用:产品是聚酰亚胺膜。
[0004]明显的是，非常高的性能水平的芳香族聚酰亚胺要求使用致癌的单体(例如芳香族二胺)，并要求复杂的合成工艺和成形工艺和/或较少考虑环境，特别要求使用有毒的和/或致癌的溶剂。此外，考虑到它们的难熔性质，这些芳香族聚酰亚胺通常被认为是热固性聚合物。
[0005]为了使芳香族聚酰亚胺变得可熔，并因此适合于通过挤出或注塑模制的技术进行转化，特别地，已知的惯例是使用相对柔性的芳香族二胺，其产生具有接近200°C的玻璃化转变温度Tg的无定形聚酰亚胺,这是通过聚醚酰亚胺名称已知的,使用Ultem作为一种商业名称。已开发的方法涉及由芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族四羧酸与芳香族二胺的直接混合物在275°C与290°C之间(如在专利US3，833，546中)的熔融状态下进行聚合。在这种情况下，反应物的化学计量的控制是不理想的，并且发生了快速降解反应。再一次，第一个缺点是使用芳香族二胺。第二个缺点是，当使用温度大于聚酰亚胺的Tg时，由于其无定形性质，聚酰亚胺失去其机械强度。最后，作为无定形聚合物，机械特性主要取决于摩尔质量，其必须大于纠缠物(entanglement)之间的摩尔质量:对于这些聚合物，这意味着具有不可忽略的摩尔质量，并且这伴随着熔融状态下的高粘度。尽管如此，这些柔性芳香族聚酰亚胺被认为是热塑性塑料。
[0006] 半芳香族聚酰亚胺提出了对于所造成的问题的一种有意义的方法，因为它们可以是半结晶的并且可以具有与热塑性塑料的转化温度相容的熔融温度(总体上低于330°C的熔融温度)，并且因此可以通过用于热塑性塑料(类似于聚酰胺)的已知的处理方法进行转化，同时具有出色的温度稳定性。[0007]存在多种合成方法，从对于芳香族聚酰亚胺所述的在溶液中合成开始。聚酰亚胺的溶液中合成的一个实例是由Cor Koning在杂志Polymer [聚合物]1998,第39卷，16,3697-3702页中所描述。作者由3，3’_4，4’-联苯四羧酸二酐与由含有在4个与10个之间的亚甲基基团的脂肪族二胺在溶液中合成了聚酰亚胺。获得的聚酰亚胺具有小于330°C的熔融温度。熔融状态聚合是由专利US2，710，853或US2，867，609所描述，由脂肪族二胺与苯均四酸酐，或者由苯均四酸酐的二官能酸二酯衍生物，根据已知的聚酰胺合成方法进行。该技术的主要缺点是，它要求选择高于形成的聚酰亚胺的熔融温度的合成温度经过长的持续时间，从而产生实质且显著的热降解。
[0008]为了消除这个问题，日本小组(Inoue等人在Macromolecules [大分子]1997, 30,1921-1928 “通过衍生自脂肪族二胺和苯均四酸以及联苯四羧酸的尼龙盐型单体的脂肪族-芳香族聚酰亚胺的高压合成”)确定了一种用于在固态下聚合芳香族四羧酸盐和脂肪族二胺的方法。作者由此制备了一种盐，将该盐在数百巴的压力下压制，以产生例如盘的物体，并随后将所得到的盘在不同压力下加热至给定的温度。在加热的过程中，发生反应并生成水，这表明该反应已经发生，并会非常迅速地发生。另一方面，这些得到的物体如它们本身是不可处理的并且不可用的。
[0009]这些作者所设想的方法的问题在于以下事实:必须提取在成形的过程中反应形成的水，而这可能在模制品中产生缺陷，随着长的转化时间产生过量的转化成本和/或可能产生次优品质的模制品，具有多孔性和表面外观的问题，或者还要求适配和/或改变旨在用于非反应性聚合物的设备。
[0010]此外，可以证明现有的方法在控制聚酰亚胺的摩尔质量和/或粘度方面是不能令人满意的。然而，如果仅涉及所设想的成形类型的话，这是特别重要的。
[0011]因此，必须开发一种用于制备这类半芳香族聚酰亚胺的方法，该方法允许这些缺点的一些或全部得以缓解。
[0012]此外，存在的应用要求聚合物处于粉末的形式。特别地，这是使用激光烧结或使用通过对织物撒粉(dusting)或拉挤成型碳或玻璃单丝用于从粉末制造连续纤维复合物的方法的情况，或者还有其他方法。用于生产聚合物粉末的已知的技术要求或者在溶剂中溶解聚合物并从非溶剂沉淀(但是这涉及使用有毒且致癌的溶剂)或者将熔融状态的聚合物与不混溶的物种混合，从而产生所希望的聚合物的离析，或者还有研磨配制的聚合物的颗粒，这增加了微粉化和干燥的额外的步骤。不管所引用的情形如何，这些方法都是复杂并且昂贵的。
[0013]此外，通过现有技术的方法(尤其是通过固体和/或二酯路线)获得的聚酰亚胺可能具有不令人满意的相对粘度和/或不令人满意的摩尔质量，和/或它们的相对粘度和/或摩尔质量在其熔融之前和之后可能会有变化。
[0014]因此，本发明的目的还在于生产使得上述问题的一些或全部得以解决的聚酰亚胺。
【发明内容】
[0015] 申请人:现已证明，对于多种应用，有可能工业地且高效地制备一种半芳香族聚酰亚胺的粉末。这使得有可能通过利用由一种脂肪族二胺与一种芳香族四羧酸所形成的固体羧酸铵盐的固态聚合。所得到的聚酰亚胺是半结晶热塑性塑料，其在转化的随后步骤(诸如例如，拉挤成型、挤出或注塑模制)中具有不释放或吸收水的特性。本发明的方法产生具有控制的粒度的粉末，因为聚合反应在固态下发生。
[0016]这些粉末可特别用于制造复合物品，用于通过激光烧结产生物品，用于涂料，或在化妆品领域。
[0017]此外，固态聚合避免了使用致癌的或环境有害的溶剂。
[0018]本发明的方法的另一个优点是能够在相对低的温度下进行聚合，从而防止了盐和所形成的聚酰亚胺的热降解。
[0019]因此，本发明涉及一种用于产生半结晶和半芳香族(共)聚酰亚胺(I)的固体颗粒的方法，这些固态颗粒具有在0.01与2mm之间的中值直径D50，所述(共)聚酰亚胺是热塑性的并具有在50°C与350°C之间的熔融温度，该方法至少包括以下步骤:
[0020](a)向一个反应器中加入由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐；
[0021](b)将来自步骤(a)的盐在固态下进行聚合以产生该(共)聚酰亚胺(I)，该聚合时在0.005与IMPa之间的绝对压力下并在遵守以下关系的温度T下:
[0022]来自步骤(a)的盐的Tf>T>要获得的(共)聚酰亚胺⑴的Tg ；
[0023](c)回收这些固体(共)聚酰亚胺⑴颗粒。
[0024]在本发明的意义上，术语“羧酸铵盐”或“通过至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐”是指一种盐，其中该二胺实体和四羧酸实体仅通过极性相互作用(更特别地是-C00-H3+N-型)，而不是通过共价键连接在一起。更特别地，该盐包括不是通过共价键连接的四羧酸和二胺。特别地，该盐可具有以下结构，其中Ar表示芳香族基团:
[0025]
【权利要求】
1.一种用于产生半结晶和半芳香族(共)聚酰亚胺(I)的固体颗粒的方法，这些颗粒具有在0.01与2mm之间的中值直径D50，所述聚酰亚胺是热塑性的并具有在50°C与350°C之间的熔融温度，该方法至少包括以下步骤: (a)向反应器中加入由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐； (b)将来自步骤(a)的盐在固态下进行聚合以产生该(共)聚酰亚胺(I)，该聚合是在0.005与IMPa之间的绝对压力下并在遵守以下关系的温度T下进行: 来自步骤(a)的盐的Tf>T>要获得的(共)聚酰亚胺⑴的Tg; (C)回收这些固体(共)聚酰亚胺(I)颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该(共)聚酰亚胺具有小于或等于200°C的玻璃化转变温度Tg。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该芳香族四羧酸是选自下组，该组由以下各项组成:苯均四酸、3，3'，4，4'-联苯四羧酸、2，3，3'，4'-联苯四羧酸、2，2'，3，3'-联苯四羧酸、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸、2，2'，3，3' -二苯甲酮四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、3，4，9，10-茈四羧酸、3，3'，4，4'-四苯基硅烷四羧酸、以及2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于该脂肪族二胺是具有式NH2-R-NH2的分子，该式具有二价的烷基芳香族或脂环族，或直链的或支链的、饱和的和/或不饱和的脂肪族烃基R，任选地包含一个或多个杂原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该基团R包含从2至50个碳原子，以及任选地一个或多个杂原子。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于该脂肪族二胺是选自下组，该组由以下各项组成:1，2- 二氨基乙烷、I, 3- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戍烧、己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2, 4-和2，4, 4-二甲基己二胺、1，7- 二氨基庚烧、1，8- 二氨基辛烧、2，2, 7, 7-四甲基辛二胺、1，9- 二氨基壬烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、I, 13- 二氨基十三烷、以及1，14- 二氨基十四烷。
7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于该脂环族二胺是选自下组，该组由以下各项组成:异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、以及二氨基二环己基甲烷。
8.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于该烷基芳香族二胺具有式NH2-(CH2)n-Ph-(CH2)η’ -NH2,其中η和η’是彼此独立的非零整数并有利地在I与4之间，并且Ph是苯基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于该盐: -混合有至少一种，并且特别是一种，链转移剂，和/或 -混合有过量的单体之一，尤其是四羧酸，以便产生化学计量不平衡，即使得r不是I。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(b)过程中，该绝对压力是在0.005MPa与0.2MPa之间。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(b)过程中，该温度是在50°C与250°C之间。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于该(共)聚酰亚胺(I)的数均摩尔质量Mn是在500g/mol至50000g/mol之间。
13.(共)聚酰亚胺(I)的固体颗粒，这些固态颗粒通过如权利要求1至12中任一项所述的方法可获得。
14.半结晶和半芳香族(共)聚酰亚胺(I)的固体颗粒，具有在0.01与2mm之间的中值直径D50，所述聚酰亚胺是热塑性的并具有在50°C与350°C之间的熔融温度，所述(共)聚酰亚胺是从由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐获得的。
15.一种通过将如前述权利要求中任一项所述的(共)聚酰亚胺(I)的固体颗粒与增强或增量填充剂和/或与抗冲击改性剂和/或添加剂熔融或非熔融混合来产生组合物的方法。
16.一种用于产生塑料物品的方法，采用如前述权利要求中任一项所述的(共)聚酰亚胺(I)的固体颗粒。
17.—种四羧酸与脂肪族二胺的盐，进一步包括一种链转移剂和/或显示出化学计量不平衡，所述物质和所述不平衡为如前述权利要求中任一项所定义的。
18.—种(共)聚酰亚胺，该(共)聚酰亚胺通过如权利要求1至16中任一项所定义的方法或使用如权利要求17所定义的盐可获得。
【文档编号】C08L79/08GK103890042SQ201280050665
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】S·若尔, V·摩勒, B·帕西 申请人:罗地亚经营管理公司