具有优异的耐冲击性、耐候性、和着色性的asa接枝共聚物，以及其制备方法

具有优异的耐冲击性、耐候性、和着色性的asa接枝共聚物，以及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及具有核-壳结构的丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物以及其制备方法，其中ASA接枝共聚物的核是多核橡胶共聚物，其中顺序地聚合丙烯酸烷基酯单体，并且壳通过聚合苯乙烯单体和丙烯腈单体与核而形成。通过以下步骤来制备ASA接枝共聚物树脂：通过顺序地聚合丙烯酸烷基酯单体来制备多核橡胶聚合物胶乳；以及通过接枝聚合苯乙烯单体和丙烯腈单体与多核橡胶聚合物来形成壳层。按照本发明的ASA树脂具有极好的耐冲击性、耐候性、和着色性。
【专利说明】具有优异的耐冲击性、耐候性、和着色性的ASA接枝共聚 物，以及其制备方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及ASA接枝共聚物和其制备方法，以及涉及具有极好的耐冲击性、耐候 性、和着色性的ASA接枝共聚物以及其制备方法。 【背景技术】
[0002] 通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（下文中，ABS树脂）具有极好的耐冲击性、 机械强度、表面光泽、和加工性能，所以它已用于各种各样的电气/电子产品、车辆部件、一 般物品等。然而，因为ABS树脂包括在橡胶成分中化学上不稳定的双键，其可以容易被紫外 线老化，所以ABS树脂具有较差的耐候性和耐光性。当长时间被留在外面时，ABS树脂具有 剧烈的变色和物理性能的降低，所以它不适用于暴露于阳光的室外应用。为了弥补上述缺 点，对ABS树脂模塑制品进行后处理如涂布或电镀，或当挤压ABS树脂时将大量的紫外线稳 定剂加入到ABS树脂中。然而，前者具有复杂的过程和高失败率，而后者则具有不够持久的 耐候性和昂贵的制造成本。
[0003] 为了克服ABS树脂的应用限制，使用了具有极好耐候性的许多树脂来代替ABS树 脂，并且其中广泛使用丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈树脂（在下文中，ASA树脂）。
[0004] 通常通过混合和挤压基于丙烯酸酯的接枝聚合物（其是借助于乳液聚合并通过 接枝聚合乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物与基于丙烯酸酯的合成橡胶所获得）和芳 族乙烯基-乙烯基氰共聚物（其是通过共聚合乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物所获 得）来制备ASA树脂。在这点上，通过调节丙烯酸酯类合成橡胶、丙烯酸酯类接枝聚合物、 和芳族乙烯基-乙烯基氰共聚物（其是基体聚合物）的物理性能和含量，以及通过选择性 地进一步添加具有特定功能的增强材料，来获得具有所期望的物理性能的树脂。ASA树脂具 有极好的耐候性、耐光性、耐化学性、耐热性等，从而适用于暴露于充足的光线的室外应用 如户外电气/电子部件、车辆外装部件、建筑材料等。
[0005] 否则，α -甲基苯乙烯类基体SAN树脂常规用于增强ASA树脂（一种现有的耐候 性树脂）的耐热性，这是因为室外应用如车辆必须要求耐热性。用于确保耐热性的乙烯基 氰化合物和α-甲基苯乙烯类化合物的共聚物具有极好的耐热性，但产生大量气体。因此， 降低了加工稳定性，引起光泽恶化，并且进一步地共聚物的颜色是颇为黄色的，所以它具有 较差的着色性性能。
[0006] 因此，本发明人开发了具有增强的耐冲击性、耐候性、和着色性的ASA接枝共聚 物，其中通过结构上变化具有核-壳结构的ASA接枝共聚物的核设计以克服上述问题。
【发明内容】

[0007] 技术主题
[0008] 本发明的目的是提供具有极好的耐冲击性、耐候性、和着色性的ASA接枝共聚物。
[0009] 本发明的目的是提供用于制备具有耐冲击性、耐候性、和着色性的ASA接枝共聚 物的方法。
[0010] 可以通过下文描述的本发明来实现本发明的目的。
[〇〇11] 技术方案
[〇〇12] 为了实现上述技术主题，本发明提供了丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)接枝共 聚物。ASA接枝共聚物的特征在于具有核-壳结构，其中核是多核橡胶聚合物，其中顺序 地聚合丙烯酸烷基酯单体，并且壳通过在核上接枝聚合苯乙烯类单体和丙烯腈类单体来形 成。
[0013] 核具有大于1,500 A且小于或等于4,500 A的平均颗粒直径，按重量计80至95 % 的凝胶含量，以及15至30的溶胀指数。
[0014] 多核橡胶聚合物优选是三核橡胶聚合物。
[0015] 在三核橡胶聚合物中，以第一核层、第二核层、和第三核层的次序，交联密度逐渐 增加。可以通过共聚合丙烯酸烷基酯单体和苯乙烯类单体来形成第二核层。
[0016] 三核橡胶聚合物的颗粒尺寸分布可以是单峰、双峰、或三峰的。
[0017] 本发明提供了用于制备ASA接枝共聚物的方法，该方法包括以下步骤：通过顺序 地聚合丙烯酸烷基酯单体来制备多核橡胶聚合物胶乳；以及通过接枝聚合苯乙烯类单体和 丙烯腈类单体与多核橡胶聚合物来形成壳层。
[0018] 多核橡胶聚合物胶乳优选是三核橡胶聚合物胶乳。
[0019] 制备三核橡胶聚合物胶乳的步骤包括通过以下来制备三核橡胶聚合物的步骤： (1)通过将丙烯酸烷基酯单体引入反应器，引入乳化剂和离子交换水，搅拌引入的材料，保 持反应温度为55至65°C，引入聚合引发剂，以及保持聚合温度为70至75°C，来形成第一核 层；⑵通过引入丙烯酸烷基酯单体、交联剂、和接枝剂，来形成第二核层；以及⑶通过引 入丙烯酸烷基酯单体、交联剂、和接枝剂，来形成第三核层。上述方法进一步包括引入用于 第二核层的苯乙烯类单体的步骤。
[0020] 根据形成壳层的步骤，可以通过将基于氧化还原的催化剂混合物引入到多核橡胶 聚合物胶乳中，搅拌上述材料5至10分钟，然后在70至75°C的聚合温度下连续引入和聚合 苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、分子量控制剂、和聚合引发剂2至5小时，来形成ASA接枝共 聚物的壳层。
[0021] 本发明的效果
[0022] 本发明的ASA接枝共聚物具有极好的耐冲击性、耐候性、和染色性能。 【具体实施方式】
[0023] 本发明涉及ASA接枝共聚物以及其制备方法，并且涉及具有极好的耐冲击性、耐 候性、和染色性能的ASA接枝共聚物以及其制备方法。
[0024] 本发明的基于核-壳结构的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)接枝共聚物的特征 在于，核是多核橡胶聚合物，其中顺序地聚合丙烯酸烷基酯单体，并且壳是通过接枝聚合苯 乙烯类单体和丙烯腈类单体与核所形成。
[0025] 在下文中，具体地描述本发明。
[0026] 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物（g-ASA)
[0027] 作为丙烯酸酯类接枝共聚物的代表性实例，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈（在下文 中，'ASA'）接枝共聚物是通过接枝由苯乙烯类单体和丙烯腈类单体构成的单体混合物与丙 烯酸酯类橡胶所获得，并且是本领域技术人员众所周知的。相比于ABS树脂，ASA树脂具有 优越的耐候性和耐化学性，但具有耐冲击性和着色性较差的问题。为了克服上述问题，本发 明的发明人逐渐将交联剂和接枝剂用于丙烯酸烷基酯单体以使得交联，因此形成三核橡胶 聚合物，其中形成第一核层、第二核层、和第三核层，并且特别是，在结构中，以第一核层至 第三核层的次序，交联密度逐渐增加。然后，将苯乙烯类单体和丙烯腈类单体接枝聚合于三 核橡胶聚合物以形成苯乙烯-丙烯腈（SAN)共聚物的壳层，从而完成本发明的ASA接枝共 聚物。
[0028] 本发明的ASA接枝共聚物具有20:80至80:20的三核：壳的重量比。
[0029] 通过以4:6的重量比复合本发明的ASA接枝共聚物和SAN共聚物所形成的热塑性 树脂组合物优选具有基于ASTM D256测得的大于或等于30kgf ·αιι/αιι(1/8〃，有缺口的）的 冲击强度，以及优选具有基于SAE J 1960测得的小于或等于3. 0的ΛΕ值。
[0030] 在下文中，具体描述本发明的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈（ASA)接枝共聚物。
[0031] (A)三核橡胶聚合物
[0032] (al)丙烯酸酯单体
[0033] 本发明的核是基于丙烯酸酯的橡胶，其是通过聚合丙烯酸酯单体所形成的。丙烯 酸酯单体是C2至C8丙烯酸烷基酯，其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、或丙烯酸-2-乙基己酯。其中，丙烯酸正 丁酯是优选的。
[〇〇34] 特别是，本发明的核结构具有三核橡胶聚合物的结构，其具有第一核层、第二核 层、和第三核层。第一核层是丙烯酸酯类橡胶并且是通过在没有交联剂的情况下仅聚合丙 烯酸烷基酯单体所形成。通过逐渐使用丙烯酸烷基酯单体、交联剂、和接枝剂，将第二核层 和第三核层与第一核层交联。核结构的特征在于，在结构中，以第一核层、第二核层、和第三 核层的次序，交联密度逐渐增加；以及通过逐渐增加的交联密度来最大化耐冲击性效率。它 的特征在于，基于如上所述的丙烯酸酯橡胶的形态，在橡胶结构中，通过外部冲击可以容易 使结构变形。
[0035] 具有三核结构的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物优选具有大于U500A且小于或等于 4,500 A的平均直径、按重量计为80至95%的凝胶含量、以及15至30的溶胀指数。当丙 烯酸烷基酯橡胶聚合物的颗粒直径小于或等于1,500人时，冲击强度的增强效率可能会降 低，当丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的颗粒直径大于4,500 A时，冲击强度稍微增加，但在制备 接枝共聚物的过程中的机械稳定性会降低，因而产生过量的凝聚，从而影响聚合稳定性、以 及低温耐冲击性、流动性、和光泽，特别是模塑制品的着色性性能可能会降低。
[0036] 可以通过共聚合丙烯酸烷基酯单体和苯乙烯类单体与第一核层来形成第二核层。 特别是，本发明的特征在于，通过在第二核层中共聚合苯乙烯类单体和丙烯酸烷基酯，可以 增强着色性能和深色实现效应。
[0037] 苯乙烯类单体是苯乙烯，侧链烷基取代的苯乙烯如α -乙基苯乙烯、和α -甲基苯 乙烯，烷基取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙 烯等，并且可以单独或组合地使用它们。其中，优选地，可以使用苯乙烯。
[0038] 当将作为壳层的苯乙烯-丙烯腈共聚物在核上接枝共聚合时，可以通过使用具有 不同的平均颗粒直径的双峰或三峰三核橡胶聚合物的组合来控制核的颗粒尺寸分布，以 增强着色性能。作为实例，当核的颗粒直径是双峰时，优选使用平均颗粒直径为1，600至 2,000入和2,8〇〇至3,500人的不同的双峰核。
[0039] 基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯单体，形成第二核层的苯乙烯类单体的用量 优选为5至20重量份。当苯乙烯类单体的含量大于20重量份时，耐冲击性效率会降低，而 当小于或等于5重量份时，则着色性能会降低，因而颜色实现受到限制。
[0040] 基于固体含量，相对于100重量份的形成壳层的全部的苯乙烯类单体和丙烯腈类 单体，丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的用量优选为30至100重量份。当丙烯酸烷基酯橡胶聚合 物的含量小于30重量份时，由于接枝单体的增加，会发生过度的聚合，因此难以确保低温 耐冲击性和高着色性能，并可能增加凝聚的产生。另外，当含量大于100重量份时，接枝单 体会减少，因此不能充分确保接枝率，并且不稳定地进行在核的内部和表面之间的接枝反 应。因此，在凝聚和干燥的过程中会聚集颗粒，难以收集粉末形式的颗粒，并不利地影响完 整模塑制品的表面光泽和外观。另外，当长时间存储粉末时，粉末可以变成块并可能发生阻 塞。
[0041] (B)壳层（苯乙烯-丙烯腈类共聚物）
[0042] 在本发明中，通过接枝共聚苯乙烯类单体和丙烯腈类单体与三核橡胶聚合物（A) 所获得的苯乙烯-丙烯腈类共聚物形成壳层。
[0043] 苯乙烯类单体是苯乙烯、侧链烷基取代的苯乙烯如α -乙基苯乙烯和α -甲基苯 乙烯、烷基取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯和邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯 乙烯等，并且可以单独或组合地使用它们。优选地，可以使用苯乙烯。
[0044] 丙烯腈类单体是丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且可以单独或组合地使用它们。优选 地，可以使用丙烯腈。
[0045] 通过优选接枝共聚按重量计20至40 %的苯乙烯类单体和按重量计60至80 %的 丙烯腈类单体，苯乙烯-丙烯腈类共聚物形成壳层。
[0046] 下文将具体描述用于制备本发明的ASA接枝共聚物的方法。通过以下制备方法来 制备关于ASA接枝共聚物的上述物品。
[0047] 用于制各ASA接枝共聚物的方法
[0048] 第一步骤：三核橡胶聚合物的制备
[0049] 通过制备三核橡胶聚合物胶乳的步骤通过以下来聚合本发明的三核橡胶聚合物： (1)通过混合按重量计25至40 %的丙烯酸烷基酯单体（基于按重量计100 %的全部丙烯 酸烷基酯单体）和〇. 01至〇. 2重量份的分子量控制剂（基于100重量份的全部丙烯酸烷 基酯单体），将混合物引入反应器，引入和搅拌乳化剂和离子交换水，保持反应温度为55至 65°C，引入聚合引发剂，以及保持聚合温度为70至75°C，来形成第一核层；（2)通过引入按 重量计25至40 %的丙烯酸烷基酯单体（基于按重量计100 %的全部丙烯酸烷基酯单体）， 另外引入交联剂、接枝剂、和/或分子量控制剂（基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯单 体），以及聚合产物直到转化率达到约95%，来形成第二核层；以及（3)通过引入按重量计 25至40 %的丙烯酸烷基酯单体（基于按重量计100 %的全部丙烯酸烷基酯单体），另外引 入交联剂、接枝剂、和/或分子量控制剂（基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯单体），以及 聚合产物直到聚合转化率达到约98 %，来形成第三核层。
[0050] 对于本发明的一个具体实施例，在第一步骤-形成核层中，通过按照和所述第一 步骤（核层的形成）相同的步骤来完成聚合，不同之处在于，基于100重量份的全部丙烯酸 烷基酯单体，添加5至20重量份的苯乙烯类单体。
[0051] 第二步骤-壳层的形成
[0052] 通过以下通过形成ASA接枝共聚物的壳层来完成本发明的ASA接枝共聚物：将基 于氧化还原的催化剂引入制备的三核橡胶聚合物胶乳中，搅拌产物5至10分钟，在70至 75°C的聚合温度下连续引入按重量计20至40%的苯乙烯类单体、按重量计60至80%的丙 烯腈类单体、分子量控制剂、和聚合引发剂2至5小时，然后冷却至完全聚合，其时聚合转化 率达到93至98%。
[0053] 用于聚合的第一和第二步骤的每种成分描述如下。
[0054] 作为接枝剂，可以使用甲基丙烯酸芳基酯（ΑΜΑ)、异氰脲酸三芳基酯（TAIC)、三芳 基胺（ΤΑΑ)、马来酸芳基酯（AM)、富马酸二芳基酯（DAF)或二芳基胺（DAA)等。基于100重 量份的全部丙烯酸烷基酯单体，接枝剂的含量优选为0. 01至2重量份。
[0055] 作为交联剂，可以使用二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二 醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇 二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基甲 烷三丙烯酸酯等。基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯单体，交联剂的含量优选为〇. 01至 2重量份。
[0056] 作为聚合引发剂，可以使用乙酰基氯己基磺酰基过氧化物、2, 2'-偶氮二-2, 4-二 甲基戊腈、2-2'偶氮二-(2-脒基丙烷）二盐酸盐、月桂酰过氧化物、2-2' -偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰、二甲基-2, 2' -偶氮二异丁腈、4, 4' -偶氮二-4-氰戊酸、氢过氧化枯烯等。 基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯单体，聚合引发剂的含量优选为0. 01至5重量份。 [〇〇57] 作为乳化剂，可以使用但不限于用于常规乳液聚合方法的乳化剂。作为实例，可以 使用金属盐如松香酸钾或松香酸钠、脂肪酸金属如月桂酸钠、油酸钠、油酸钾、或硬脂酸钾、 十二烷基硫酸钠、和松香酸钾等。可以优选地单独或组合地使用硬脂酸钾或松香酸钾。乳 化剂的用量可以优选为〇. 3至5重量份。当乳化剂的含量小于0. 3重量份时，在橡胶聚合 物胶乳中产生大量的凝聚，当它大于5重量份时，则可能很难确保物理性能如接枝率并在 注塑模塑的过程中在模塑制品的外表面上可能产生挥发性气体。
[0058] 作为用于核和壳层的接枝聚合的基于氧化还原的催化剂，优选组合使用0. 0005 至0. 006重量份的硫酸亚铁、0. 01至0. 15重量份的焦磷酸钠、0. 05至0. 15重量份的右旋 糖。作为聚合引发剂，优选使用〇. 2至0. 8重量份的氢过氧化枯烯。
[0059] 当在聚合引发剂中用于核聚合的第一至第三步骤的聚合引发剂在上述条件以外 时，不可能制备本发明所针对的接枝共聚物。当聚合引发剂的量低于上述范围时，不能充分 确保接枝率，未反应的单体会增加，以及形成过多的未接枝聚合物。否则，当聚合引发剂的 含量过多时，反应速度增加，从而引起不稳定的聚合并增加凝聚的量。
[0060] 本发明的实施方式
[0061] 实施方式
[0062] 用于以下实施方式和比较实施方式的每种成分描述如下。
[〇〇63] 制备实施方式1
[〇〇64] 第一步骤-核的形成
[〇〇65] 通过下述来制备平均直径为1，000A的三核橡胶聚合物：（1)混合按重量计30% 的丙烯酸丁酯单体（基于按重量计100%的全部丙烯酸丁酯单体）和分子量控制剂（正 十二烷基硫醇）（基于100重量份的全部丙烯酸丁酯单体），将混合物引入反应器，引入3. 3 重量份的乳化剂和离子交换水，以及在搅拌下提高温度。当反应温度达到55至65°C时，在 搅拌下保持上述温度10分钟。引入0.5重量份的聚合引发剂以开始聚合。当在聚合开始 以后反应温度达到70和75°C时，利用冷却器将反应器的内部温度保持在70至75°C的温度 下，并继续反应10至20分钟，从而形成第一核层；（2)将按重量计35%的丙烯酸丁酯单体、 〇. 2重量份的交联剂（异氰脲酸三烯丙酯）、接枝剂（甲基丙烯酸烯丙酯）和分子量控制剂 连续引入制备的第一核层橡胶聚合物胶乳中，并聚合产物直到转化率达到95%，从而形成 第二核层；以及（3)将按重量计35 %的丙烯酸丁酯单体、以及0.2重量份的交联剂（异氰 脲酸三烯丙酯）、接枝剂（甲基丙烯酸烯丙酯）和分子量控制剂逐渐引入制备的第二核层橡 胶聚合物胶乳，并聚合产物直到聚合转化率达到98 %，从而形成第三核层。
[〇〇66] 第二步骤-壳层的形成
[〇〇67] 通过以下来制备ASA接枝共聚物胶乳：将0. 5重量份的基于氧化还原的催化剂混 合物、0. 6重量份的乳化剂、0. 7重量份的聚合引发剂引入60重量份的制备实施方式1的橡 胶聚合物胶乳中，搅拌产物5至10分钟、在70至75 °C的聚合温度下连续引入按重量计65% 的苯乙烯单体和按重量计35%的丙烯腈单体2至5小时，然后冷却以完成聚合，其时聚合转 化率达到93至98%。
[0068] 制备实施方式2-3
[〇〇69] 通过与制备实施方式1相同的制备方法来制备核橡胶聚合物，不同之处在于，每 种成分的量是如下表1所示。
[0070] 制备实施方式4-6
[〇〇71] 通过于制备实施方式1相同的制备方法来制备核橡胶聚合物，不同之处在于，它 是基于双核的以及每种成分的量是如下表1所示。
[0072] 制备实施方式7
[0073] 通过以下通过与制备实施方式1相同的制备方法来制备核橡胶聚合物：（1)引入 按重量计30 %的丙烯酸丁酯（基于按重量计100 %的全部丙烯酸丁酯单体）、以及2. 9重量 份的乳化剂和离子交换水（基于1〇〇重量份的全部丙烯酸丁酯单体），在搅拌下提高温度。 当反应温度达到55至65°C时，在搅拌下保持上述温度10分钟。引入0. 5重量份的聚合引 发剂以开始聚合。在聚合开始以后，当反应温度达到70和75°C时，利用冷却器，将反应器的 内部温度保持在70至75°C的温度下，并继续反应10至20分钟，从而形成第一核层；（2)将 按重量计30%的丙烯酸丁酯单体、5重量份的苯乙烯单体、0. 2重量份的交联剂和接枝剂、 分子量控制剂（基于100重量份的全部丙烯酸丁酯单体）连续引入制备的第一核层橡胶聚 合物胶乳，然后共聚合产物直到转化率达到95%，从而形成第二层；以及（3)将35%的丙烯 酸丁酯单体、以及另外〇. 2重量份的交联剂和接枝剂、和分子量控制剂逐渐引入制备的第 二核层橡胶聚合物胶乳，然后聚合产物直到聚合转化率达到98 %，从而形成第三核层。
[0074] 制备实施方式8-9
[0075] 通过和制备实施方式7相同的制备方法来制备ASA接枝共聚物，不同之处在于，每 种成分的量是如下表2所示。
[0076] 制备实施方式10-12
[0077] 通过和制备实施方式7相同的制备方法来制备ASA接枝共聚物，不同之处在于，它 是基于双核以及每种成分的量是如下表2所示。
[0078] 实施方式1
[0079] 通过以下来制备ASA接枝共聚物胶乳：将0. 5重量份的基于氧化还原的催化剂、 〇. 6重量份的乳化剂、和0. 7重量份的聚合引发剂引入到60重量份的制备实施方式1的橡 胶聚合物中，搅拌产物5至10分钟，在70至75 °C的聚合温度下，连续引入按重量计65%的 苯乙烯单体和按重量计35%的丙烯腈单体2至5小时，然后强制冷却以终止聚合，其时聚合 转化率达到93至98%。制作样品以后，测量冲击强度、着色性指数、和耐候性。它们的结果 值不于表4。
[0080] 实施方式2-5和比较实施方式1-8
[0081] 通过和实施方式1相同的制备方法来制备ASA接枝共聚物胶乳，不同之处在于，使 用如下表3所示的成分和含量。制作样品以后，测量冲击强度、着色性指数（染色性指数）、 和耐候性。它们的结果值示于表4。
[0082] 实施方式6-10和比较实施方式9-16
[0083] 通过复合在实施方式1-5和比较实施方式1至8中制备的ASA接枝共聚物与 SAN共聚物并挤压/加工上述复合物来获得粒料形状的热塑性树脂组合物。直径为45 mm 和L/D为29的双螺杆挤出机用于挤压，以及机筒温度设定为230°C。在80°C下干燥粒料 2小时，并在240°C的筒身温度和60°C的模塑温度下利用6oz注塑模塑机来制作尺寸为 9cmX5cmX0. 2cm的样品。制作样品以后，测量冲击强度、着色性指数、和耐候性。它们的结 果值不于表3。
[0084] 实施方式11-13和比较实施方式17-19
[0085] 通过相同的披露在实施方式6-10和比较实施方式9-16中的方法来制作样品，不 同之处在于，在复合在制备实施方式7至12中制备的ASA接枝共聚物与SAN共聚物并挤压 /加工复合物以后，获得粒料形状的热塑性树脂组合物。在制作样品以后，测量冲击强度、着 色性指数、和耐候性。它们的结果值示于表5。
[0086] 物理件能的评价方法
[0087] 悬臂梁式冲击强度（有缺口的）：它是基于ASTM D256标准所测得。
[0088] 低温冲击强度（有缺口的，1/8〃）：它是基于ASTM D256标准并在-30°C下所测得。
[0089] 动态溶胀指数：每一时间溶胀指数是在室温（25°C )下测得。
[〇〇9〇] 着色性性能：利用CCM(Minolta)来测量着色性测量样品的L值和b值。如果样品 的L值降低，则样品具有低亮度并表现暗黑色，因而样品具有优越的颜料着色性性能。
[0091] 耐候性：它的测量是按照 SAE J 1960 (2, OOOhr，Λ Ε/ Λ b)。
[0092] 表 1
[0093]
【权利要求】
1. 一种具有核-壳结构的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)接枝共聚物，其特征在于， 所述ASA接枝共聚物的所述核是多核橡胶聚合物，其中顺序地聚合丙烯酸烷基酯单体，并 且所述壳通过使苯乙烯单体和丙烯腈单体与所述核接枝共聚而形成。
2. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述核具有大于1,500A且小 于或等于4,500 A的平均直径、按重量计80至95%的凝胶含量、以及15至30的溶胀指数。
3. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述多核橡胶聚合物是三核橡 胶聚合物。
4. 根据权利要求3所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，顺序地聚合所述丙烯酸烷基酯 单体，并且交联密度以用于所述三核橡胶聚合物的第一核层、第二核层、和第三核层的次序 逐渐增加。
5. 根据权利要求4所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，在所述第二核层中使苯乙烯单 体与丙烯酸烷基酯单体共聚合。
6. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述多核：所述壳的重量比是 20:80 至 80:20。
7. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述多核橡胶聚合物的颗粒尺 寸分布是双峰或三峰的。
8. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯单体是丙烯 酸C2至C8烷基酯单体。
9. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，苯乙烯类单体选自由苯乙烯、 α -乙基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三 氯苯乙烯、以及它们的混合物组成的组。
10. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，丙烯腈类单体是丙烯腈、甲基 丙烯腈、或它们的混合物。
11. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，相对于100重量份的形成壳 层的苯乙烯类单体和丙烯腈类单体，基于固体含量，所述丙烯酸烷基酯单体以30至100重 量份的范围被包括。
12. 根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，接枝聚合按重量计20至40 % 的苯乙烯类单体和按重量计60至80%的丙烯腈类单体。
13. -种包括根据权利要求1至12中任一项所述的ASA接枝共聚物的热塑性树脂组合 物。
14. 一种通过根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物制备的模制品。
15. 根据权利要求1至12中任一项所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，通过以4:6的 重量比复合所述ASA接枝共聚物和SAN共聚物所获得的所述ASA接枝共聚物的冲击强度是 基于ASTM D256所测得的大于或等于30kgf · cm/cm(1/8〃，有缺口的），并且所述ASA接枝 共聚物的Λ E值是基于SAE J 1960测得的小于或等于3.0。
16. -种用于制备ASA接枝共聚物的方法，包括以下步骤：通过顺序地聚合丙烯酸烷基 酯单体来制备多核橡胶聚合物胶乳；以及通过使苯乙烯类单体和丙烯腈类单体与所述多核 橡胶聚合物接枝共聚来形成壳层。
17. 根据权利要求16所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述多核橡 胶聚合物胶乳是三核橡胶聚合物胶乳。
18. 根据权利要求17所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，交联密度 以第一核层、第二核层、和第三核层的次序逐渐增加，其中通过基于以下步骤来制备所述三 核橡胶聚合物胶乳：（1)通过将丙烯酸烷基酯单体引入到反应器中，引入乳化剂和离子交 换水，搅拌所引入的材料，将反应温度升高到55至65°C，引入聚合引发剂，并保持聚合温度 在70至75°C之间的范围，来形成所述第一核层；（2)通过另外引入丙烯酸烷基酯单体、交联 齐U、和接枝剂来形成所述第二核层；以及（3)通过另外引入丙烯酸烷基酯单体、交联剂、和 接枝剂来形成所述第三核层。
19. 根据权利要求18所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述方法进 一步包括另外引入用于所述第二核层的苯乙烯类单体的步骤。
20. 根据权利要求18所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，进行聚合直 到在所述第二核层形成步骤中聚合转化率达到95 %，并且进行聚合直到在所述第三核层形 成步骤中聚合转化率达到98%。
21. 根据权利要求16所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，在形成所述 壳层的步骤中，通过将基于氧化还原的催化剂混合物引入到所述多核橡胶聚合物胶乳中， 搅拌产物5至10分钟，并且在70至75°C的聚合温度下连续引入并聚合苯乙烯类单体、丙烯 腈类单体、分子量控制剂、和聚合引发剂2至5小时，来形成所述ASA接枝共聚物的所述壳 层。
22. 根据权利要求21所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，在形成所述 壳层的步骤中，进行聚合直到聚合转化率达到93至98%。
23. 根据权利要求18所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，在形成所 述核层的每个步骤中，基于按重量计100 %的全部丙烯酸烷基酯单体，包括按重量计25至 40%的丙烯酸烷基酯单体，并且在形成所述第二核层和所述第三核层的步骤中，基于100 重量份的所述丙烯酸烷基酯单体，分别包括〇. 01至2重量份的交联剂和接枝剂。
24. 根据权利要求16所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述苯乙烯 类单体以90至70重量份被包括并且所述丙烯腈类单体以10至30重量份被包括。
25. 根据权利要求18所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述接枝剂 是选自由甲基丙烯酸芳基酯（ΑΜΑ)、异氰脲酸三芳基酯（TAIC)、三芳基胺（TAA)、马来酸芳 基酯（AM)、富马酸二芳基酯（DAF)、和二芳基胺（DAA)组成的组中的一种或多种。
26. 根据权利要求18所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述交联剂 是选自由作为交联剂的二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基 丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙 烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和三羟甲基甲烷三丙烯 酸酯组成的组中的一种或多种。
27. 根据权利要求18所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述聚合 引发剂是选自由选自乙酰基氯己基磺酰基过氧化物、2, 2'-偶氮二-2, 4-二甲基戊腈、2-2' 偶氮二-(2-脒基丙烷）二盐酸盐、月桂酰过氧化物、2-2' -偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、 二甲基-2, 2' -偶氮二异丁腈、和4, 4' -偶氮二-4-氰戊酸的一种聚合引发剂组成的组中 的一种或多种。
28. 根据权利要求18所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述乳化剂 是硬脂酸钾、松香酸钾、或它们的混合物。
29. 根据权利要求21所述的用于制备ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述基于氧 化还原的催化剂混合物包括0. 0005至0. 006重量份的硫酸亚铁、0. 01至0. 15重量份的焦 磷酸钠、〇. 05至0. 15重量份的右旋糖。
30. -种通过根据权利要求16至29中任一项所述的方法制备的ASA接枝共聚物。
【文档编号】C08L51/06GK104066757SQ201280067917
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】安准焕, 明成一, 金一镇 申请人:第一毛织株式会社