用于制备有机-无机杂化材料的方法

用于制备有机-无机杂化材料的方法
【专利摘要】用于形成当暴露于外部刺激时可发生性质变化的有机-无机杂化材料的方法，所述方法包含提供预聚物；并将官能有机金属材料连接到所述预聚物上，其中所述官能有机金属材料包含响应外部刺激的官能部分，从而所述有机-无机杂化材料表现出所述有机-无机杂化材料的性质的变化。所述方法可进一步包括从所述有机-无机杂化材料形成水凝胶颗粒。
【专利说明】用于制备有机-无机杂化材料的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2011年11月23日提交的美国临时专利申请号61/563, 257的权益， 其题为"用于制备有机-无机杂化材料的方法"，该申请的全部内容通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及官能化有机-无机杂化材料。特别地，本发明提供可以是刺激响应的 官能化材料，其可以响应外部刺激而在所述有机-无机杂化材料的性质中表现出变化。本 发明还涉及制备这种材料的方法。

【背景技术】
[0004] 在其所暴露的介质中响应在条件中的变化但尚未在经受这种变化的条件时不散 架的材料是难以合成的。这些材料包括多种可使用自适应的交联剂的聚合物材料，其可调 节在环境中的变化的响应，并能表现出可观察的或可测量的性质如当在特定的液体中浸泡 时溶胀。例如，DNA(-种特殊的嵌段共聚物）在水凝胶（亲水性聚合物）中被用作可逆的 交联剂，其可调节所述水凝胶的机械和流变性能，并同时可选择性结合多种生物分子。Liu， Juewen, ^Oligonucleotide-functionalized hydrogels as stimuli responsive materials and biosensors，〃Soft Matter，2011，7, 6757-6767。这样的性质在受控药物递送系统，蛋白 质分离和生物传感器中是有用的。
[0005] 对于涉及非碳基聚合物材料如在陶瓷种类中发现的那些，例如金属氧化物的材 料，很少，如果有的话，是可以作为涉及构象变化的响应材料。当它涉及在几种介质中溶 胀时，这一点尤其是真的。更有问题地，成功合成依赖于具有不同部分的有机金属的这种 材料并不简单，因为对于不同的有机金属，反应是不同的。例如在美国实用新型专利申请 号 12/701，862 "Method for Making High Purity Metal Oxide Particles and Materials Thereof"中所描述的，其全部内容通过引用并入本文，在使用所述前体有机硅烷如四甲氧 基硅烷或正钛酸四异丙酯的缩合的无定形二氧化硅颗粒中插入二氧化钛或钛氧化物并不 简单。这是因为在这两者之间的反应性的程度不同。因此，所述862申请通过平衡所述硅 金属前体与所述钛金属前体的进料，防止钛与硅的过早胶凝，造成单相产品而不是不同的 独立的二氧化钛和硅酸盐相解决了这个问题。
[0006] 另一方面，具有两种不同前体来源的不同部分的有机-无机杂化材料，特别是涉 及有机部分的那些，如在几种有机硅烷中发现的那些），将在成功反应中具有类似的困难， 使得一个前体成为另一个的一部分，而无需双方的形式作为独立实体。这些涉及成功制备 出对温度，pH等具有特殊刺激敏感性，并且响应如在介质中物理性溶胀或在电气或光学特 性中变化等的有机-无机杂化材料。


【发明内容】

[0007] 在一个方面中，本发明提供一种形成官能有机-无机杂化材料的方法和方法。在 一个方面中，本发明提供用于制备官能化金属氧化物或氢氧化物颗粒的方法。在另一个方 面中，本发明提供制备用聚乙二醇部分（a polyethylene glycol moiety)官能化的金属氧 化物水凝胶颗粒的方法。在一个方面中，本发明提供制备用聚乙二醇部分（polyethylene glycol moieties)官能化的二氧化娃水凝胶颗粒的方法。
[0008] 在一个方面中，本发明提供用于形成当暴露于外部刺激时在所述材料的性质中表 现出变化的官能化有机-杂化材料的方法，例如，当暴露于特殊介质或当所述介质的性质 或条件改变时。
[0009] 在一个实施方案中，所述方法包含形成预聚物主链，将官能有机金属材料连接到 所述预聚物主链上以形成前体材料，并通过使所述前体材料在含水溶液中反应以形成具有 所需结构和形态的颗粒，形成水凝胶。
[0010] 在一个方面中，本发明提供用于形成当暴露于外部刺激时可发生性质变化的有 机-无机杂化材料的方法，所述方法包含提供预聚物；并将官能有机金属材料连接到所述 预聚物上，其中所述杂化材料包含官能部分，且响应外部刺激。
[0011] 在一个实施方案中，提供所述预聚物包含通过将金属源加入包含水，第一催化剂 和氧化材料的反应体系中并使所述混合物反应以形成所述预聚物。
[0012] 在一个实施方案中，所述第一催化剂选自盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，氟酸，甲酸，乙 酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，草酸，丙二酸，磺酸， 邻苯二甲酸，富马酸，柠檬酸，马来酸，甲基丙二酸，己二酸，对-甲苯磺酸，或其两种或多种 的组合；和所述氧化材料选自包含1-8个碳原子的伯醇，仲醇或叔醇；受阻醇；环状醇；甲 基叔丁醚，取代醇；二醇；四氢呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；二甲亚砜；糠醛；或其两种 或多种的组合。
[0013] 在一个实施方案中，将所述官能有机金属材料连接到所述预聚物上包含将所述官 能有机金属材料和水加入包含所述预聚物的溶液中。在一个实施方案中，将所述官能有机 金属材料以一定速率加入到包含所述预聚物的所述溶液中，以使所述有机金属官能材料不 会自缩合。
[0014] 在一个实施方案中，所述接枝是在从约15°c到约50°C的温度下进行的。
[0015] 在一个实施方案中，所述方法包含通过使所述有机-无机杂化材料在包含水和碱 催化剂的溶液中反应以形成有机-无机杂化颗粒。
[0016] 在一个实施方案中，所述有机-无机杂化材料，包含水和所述碱催化剂的溶液的 水，或两者包含非离子型或离子型表面活性剂。
[0017] 在一个实施方案中，所述表面活性剂包含聚乙二醇，环氧烷，环烃，具有碳原子数 为5-12的直链或支链的脂族烃及其烷基衍生物，或其两种或多种的组合或其组合。
[0018] 在一个实施方案中，所述方法包含将高极性材料加入有机-无机杂化材料，所述 包含水和所述碱催化剂的溶液的所述水中，或两者中。在一个实施方案中，所述高极性材料 选自脂环族，从3-12个碳原子的直链和/或支链的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，环烯 烃，环烷烃，或其两种或多种的组合。
[0019] 在一个实施方案中，所述碱催化剂包含非碱性金属碱材料，有机碱材料，非金属碱 材料，或其两种或多种的组合。所述非碱性金属碱材料可包括氢氧化铵，碳酸铵的水溶液， 碳酸氢铵的水溶液，四烷基氢氧化铵，羟胺和有机羟胺，或其两种或多种的组合。
[0020] 在一个实施方案中，所述方法包含在颗粒形成前，将所述有机-无机杂化材料置 于温度和压力条件下以除去所述材料中的挥发性成分。
[0021] 在另一个方面中，本发明提供用于形成响应外部刺激表现出性质变化的有机-无 机杂化材料的方法，所述方法包含（a)通过将金属源加入包含水，氧化材料和第一催化剂 的溶液中并使在所述溶液中的所述成分反应以形成金属氧代聚合物（metaloxo polymer), 所述金属氧代聚合物（metaloxo polymer)包含在所述聚合物链上的反应活性位点；和（b) 通过使官能有机金属材料与所述聚合物经所述聚合物链上的反应活性位点反应向所述聚 合物上接枝官能部分。
[0022] 在一个实施方案中，所述金属源包含金属醇盐，水解性有机金属化合物，氧代金属 低聚物，或其两种或多种的混合物。在一个实施方案中，所述金属盐和有机金属材料独立地 包含选自 Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属， 或其两种或多种的组合的金属。
[0023] 在一个实施方案中，在（a)中的所述溶液进一步包含选自直链或支链脂族烃，环 烃，芳烃，取代芳烃，或其两种或多种的组合的非极性材料。在一个实施方案中，所述非极性 材料包含环戊烷，环己烷，环辛烷，具有5至12个碳原子的直链或支链脂族烃及其烷基衍生 物，或其两种或多种的组合。
[0024] 在一个实施方案中，所述官能部分含有包含（a)金属成分，其包含金属原子，包含 连接到所述金属的不稳定的离去基团，和（b)连接到所述金属成分的所述金属上的有机官 能部分的有机金属材料。
[0025] 在一个实施方案中，所述方法包含（c)使所述有机-无机杂化材料在包含水和碱 催化剂的溶液中反应以形成水凝胶颗粒。
[0026] 在一个实施方案中，将高极性材料加入有机-无机杂化材料，所述包含水和所述 碱催化剂的溶液中的水，或两者。在一个实施方案中，所述高极性材料选自脂环族，3-12个 碳原子的直链和/或支链的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，环烯烃，环烷烃，或其两种或 多种的组合。
[0027] 在一个实施方案中，（c)的所述溶液具有2至约12的pH。在一个实施方案中，（c) 的所述溶液具有至少3的pH和至少2°C的温度。在一个实施方案中，（c)的所述溶液具有 至少7的pH。在一个实施方案中，（c)的所述溶液具有至少7的pH和至少5°C的温度。
[0028] 在一个实施方案中，从约2%至约100%的所述挥发性成分从所述材料中去除。
[0029] 本发明还提供水凝胶颗粒。在一个实施方案中，所述水凝胶颗粒具有从约1微米 至约120微米的单模态粒径分布。在一个实施方案中，所述水凝胶颗粒具有从约5m 2/g至 约1000m2/g ;从约20m2/g至约700m2/g ;甚至从约100m2/g至约500m2/g的比表面积。
[0030] 在一个实施方案中，所述官能有机金属材料包含响应外部刺激的官能团，从而当 暴露于所述外部刺激时，所述有机-无机杂化材料在所述有机-无机杂化材料性质中表现 出变化。在一个实施方案中，所述性质变化是溶胀，光吸收，光反射，折射指数，电导率，或其 两种或多种的组合。在一个实施方案中，所述性质变化由暴露于水性介质，非极性介质或极 性介质而产生。在一个实施方案中，所述性质变化是响应在所述介质浓度，pH，特定离子的 存在，或其两种或多种中的变化。
[0031] 在一个实施方案中，所述有机-无机杂化材料进一步包含设置在其中的交联剂。 在一个实施方案中，所述交联剂选自丙烯酸树脂，氨基甲酸酯，异氰酸酯，乙烯基，环氧树 月旨，环氧乙烷，或其两种或多种的组合。
[0032] 在一个实施方案中，所述颗粒包含按重量计约5 %或更多的有机材料；甚至按重 量计约15 %或更多的有机材料。
[0033] 在一个实施方案中，所述颗粒具有从约20埃至约2000埃的平均孔径。在一个实 施方案中，所述颗粒包含约〇. 25微米或更大的大孔。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1是示出在本发明的一个实施方案中用于形成前体材料的方法的反应式；
[0035] 图2是根据本发明的各方面响应外部刺激的材料的溶胀示意图；
[0036] 图3是示出根据本发明的各方面水凝胶二氧化硅颗粒的孔径分布图；
[0037] 图4是示出根据本发明的各方面球状颗粒和其横截面的官能化颗粒的SEM显微 图；
[0038] 图5是根据本发明的各方面用于提供官能化有机金属氧化物的官能部分的红外 光谱；和
[0039] 图6是示出用于预聚物材料所述形成的所述反应器动力学的图；
[0040] 图7-8是示出根据本发明的一个实施方案在反应的不同阶段的水凝胶颗粒的粒 径分布图；
[0041] 图9是示出温度对粒径的影响图；
[0042] 图10是根据本发明的一个实施方案形成的二氧化硅水凝胶颗粒的光学显微镜 图；
[0043] 图11是根据本发明的各方面形成的所述颗粒的SEM图；
[0044] 图12是示出水凝胶颗粒的表面积测定拟合优度的图；和
[0045] 图13是示出根据本发明的各方面形成的颗粒的孔部位分布图；和
[0046] 图14是根据本发明的各方面形成的所述官能化颗粒的红外光谱。

【具体实施方式】
[0047] 本发明提供一种用于形成官能化有机-无机杂化材料的方法，并且可选地颗粒的 形成和通过这种方法形成所述材料或颗粒。一般来说，所述方法包含（a)形成预聚物主链； 和（b)将官能材料连接到所述预聚物主链上以形成前体材料。该方法可进一步包含（c)使 所述前体材料在含水溶液中反应以形成（氢_)氧化物杂化颗粒。所述前体材料的形成可 提供从与所述预聚物和/或有机金属材料相关的离去基团衍生的某些反应产物（例如醇 等），其中反应产物可在颗粒形成前被去除并从体系中除去。所述颗粒可在一个两步方法中 形成，其包含在第一阶段中形成包含官能部分的金属氧代低聚物（metalloxo oligomers) 前体和在第二阶段中形成金属氧化物或氢氧化物颗粒。
[0048] 所述方法可用于提供是刺激响应材料的材料。在一个实施方案中，刺激响应材料 是当暴露于外部刺激时可发生性质变化的材料。所述性质变化没有特别的限制，并可以是 结构，尺寸，光学，电学等，或其两种或多种的组合。在一个实施方案中，所述有机-无机杂 化材料溶胀，收缩，表现出在光吸收能力，光反射，折射指数，电导率，透明度等，或其两种或 多种的组合中的变化。连接到所述聚合物上的所述官能材料可为所述杂化材料提供官能或 改变所述材料的所述聚合物的刺激响应特性。
[0049] 当参考了金属氧烧（metalloxanes)，有机金属氧化物或氢氧化物材料和颗粒时， 会被理解的是，所述方法并不限于制备这样的颗粒，并且可被用于制备制作有机-无机杂 化材料如氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐和混合金属前体。
[0050] 预聚物的形成
[0051] 所述预聚物可通过特定用途或预期用途所要求的任何合适的聚合物材料提供。所 述预聚物通常是含有金属的材料。所述金属没有特殊限制。在一个实施方案中，所述金属 选自 Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其 两种或多种的组合。在一个实施方案中，所述预聚物是金属氧烧（metalloxane)聚合物。
[0052] 所述预聚物可通过任何合适的方法制造。在一个实施方案中，形成所述预聚物 包含通过将金属源加入包含水，氧化材料和第一催化剂的溶液中形成金属氧代低聚物 (metalloxo oligomers)。所述水解/部分聚合方法是放热的，并且所述体系在自然冷却之 前将经历最高温度。所述金属源以可控的速率加入，并且在金属源添加完毕后使所述反应 平衡到30°C。将第一表面活性剂加入该溶液中使其平衡。在一个实施方案中，所述第一表 面活性剂可以是助表面活性剂体系。根据所述体系的平衡，该第一阶段包含金属氧代低聚 物（metalloxo oligomers)〇
[0053] 所述金属源可包括，例如，金属醇盐，水解性有机金属化合物，氧代金属低聚物，或 其两种或多种的混合物。在一个实施方案中，所述金属源是所述式M(0R)n的金属醇盐，其 中Μ是金属，0R是烷氧基，和η是小于或等于所述金属Μ的化合价的整数。Μ可选自任何合 适的金属包括，但不限于，Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr， Fe，V，稀土金属，或其两种或多种的组合。
[0054] 所需的所述金属氧化物作为最终产物将确定所述金属源的种类（identity)。 因此，在一个合成二氧化硅是目的产物的实施方案中，所述金属源是硅醇盐或其中至少 一种醇盐含有2个水解基团的多种醇盐的混合物。硅源的实例包括，但不限于，正硅酸 甲酯（TM0S)，正硅酸乙酯（TE0S)，正硅酸丙酯（TP0S)，四甲氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲 基二甲氧基娃烧（MTMS)，甲基二乙氧基娃烧（MTES)，苯基二甲氧基娃烧，异丁基二甲氧 基娃烧，和商四烧氧基娃烧，由烧氧基娃烧衍生的娃氧烧低聚物，和预聚合的烧氧基娃 烷如聚甲氧基硅氧烷，只要它是适合于胶束形成，包括聚甲氧基硅氧烷的四聚体如硅酸 甲酯。在一个实施方案中，所述第一阶段具有水与从烷氧基硅烷衍生的硅氧烷低聚物 选定的摩尔比，以至少提供七聚硅氧烷，环状硅氧烷，或其混合物。高纯度硅源，如烷氧 基硅烷，可从原油源获得，如在金属催化剂如铜的存在下从硅金属与甲醇反应中形成的 那些和在 E. G. Rochow, ''Methyl Silicate from Silicon and Methanol, 〃J1. Amer. Chem. Soc. 70, 2170-2171 (1948)，U. S. Patent Nos. 4, 727, 173, 4, 999, 446, and5, 084, 590 中例证 的那些，其通过引用并入。烷氧基硅烷的提纯可通过蒸馏实现，如在美国专利号5, 902, 893 中提供的，其通过引用的方式并入本文。
[0055] 用于其他金属氧化物颗粒制备的其他金属源的实例包括金属化合物如异丙醇盐， 乙酸盐，乙酰丙酮化物，氧基化物（oxylates)，丁醇盐，甲醇盐，乙醇盐，氯甲氧基，氯乙氧基 化合物，甲基化合物，乙基化合物，以及诸如此类。还有其他金属源可以包括钛酸四烷基酯， 例如，四正丁基钛酸酯和四-异丙基钛酸酯等。
[0056] 所述第一催化剂可包含酸催化剂或碱催化剂。在一个实施方案中，所述第一催化 剂是酸型催化剂。合适的酸催化剂的实例包括，但不限于，盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，氟酸，甲 酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，草酸，丙二酸， 磺酸，邻苯二甲酸，富马酸，柠檬酸，马来酸，甲基丙二酸，己二酸，对-甲苯磺酸，或其两种 或多种的组合。在一个实施方案中，所述第一催化剂包含选自氢氧化铵，氢氧化季铵，羟胺， 羟胺衍生物，氨基吡啶，或其两种或多种的组合的碱催化剂。在一个实施方案中，所述碱催 化剂具有按重量计约〇. 01 %至约10%的浓度。在一个实施方案中，所述碱催化剂占所述金 属醇盐源的摩尔浓度为从约0. 1:1至约4. 0:1 ;从约0. 5:1至约3:1。
[0057] 所述氧化材料可选自包含1-8个碳原子的伯醇，仲醇或叔醇；受阻醇；环状醇；取 代醇；二醇；四氢呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；二甲亚砜；糠醛；甲基叔丁醚；或其两种 或多种的组合。在一个实施方案中，所述伯醇是具有1-10个碳原子的醇。合适的醇包括， 但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，或其两种或多种的组 合。
[0058] 在一个实施方案中，所述第一表面活性剂可以是助表面活性剂体系。所述助表面 活性剂可以在将溶液输送到含有胶束的金属氧化物低聚物，如，例如，低分子量聚甲氧基硅 氧烷中提供帮助。在一个实施方案中，所述助表面活性剂体系包括烃类的混合物。一种所述 的烃类可以是环烃，其包括环戊烷，环己烷，环辛烷，且甚至它们的衍生物，如甲基环己烷， 对-烷基环己烷，以及诸如此类，和具有5至12的碳原子数的直链或支链的脂族烃及其烷 基衍生物，如异戊烷，异己烷，异辛烷，以及诸如此类，或两种或多种非极性化合物的组合。 所述助表面活性剂体系的第二化合物可以是醇类。特别合适的醇类可以选自，例如叔醇，环 醇，或其两种或多种的组合。合适的叔醇包括，例如，叔丁醇，2-甲基-2-丁醇或叔戊醇，或 其衍生物，如2-甲基-2-戊醇，2-甲基-2-己醇，以及诸如此类。合适的环醇的非限制性实 例包括环戊醇，环己醇，环辛醇及其烷基衍生物，如4-甲基环己醇，以及诸如此类。
[0059] 适于所述助表面活性剂的表面活性剂的另外的实例包括，例如，醇类溶剂和酮类 溶剂。合适的醇类溶剂的实例包括，例如，叔戊醇，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁 醇，仲丁醇，叔丁醇，4-甲基-2-戊醇，环己醇，甲基环己醇，和/或甘油。合适的酮类溶剂的 实例包括丙酮，甲基乙基酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，甲基异丁基酮，二乙基酮，环己 酮，甲基环己酮或乙酰丙酮。
[0060] 在一个实施方案中，可将额外的表面活性剂加入所述体系中以控制所述粒径分 布。这样的表面活性剂可包括非离子型表面活性剂。在一个实施方案中，所述非离子型表 面活性剂包含聚乙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，及其组合。
[0061] 会被理解的是，所述第一表面活性剂可以在加入所述金属源后加入水解反应器 中。所述第一表面活性剂如，例如，以可测量或可控的方式加入或在将所有所述金属源加入 所述水解反应器中后加入。
[0062] 在所述预聚物中的金属量可以根据特定应用或预期用途所需选择。在一个实施方 案中，所述金属以按重量计约25%的量存在于所述预聚物中；按重量计约30%或更多；按 重量计约45%或更多；甚至按重量计约50%或更多。在一个实施方案中，所述金属以按重 量计约25 %至约80% ;按重量计从约30 %至约70% ;甚至按重量计从约40 %至约60 %的 量存在于所述预聚物中。这里与本说明书和权利要求书中的其他地方一样，数值可以被组 合以形成新的和并未揭示的范围。
[0063] 向所沭预聚物接枝官能部分
[0064] 所述方法进一步包括将官能部分连接到所述预聚物上。所述官能有机金属材料可 以选自适于提供所述预聚物并生成具有所需官能团的金属氧化物水凝胶颗粒的任何材料。 在一个实施方案中，所述官能团可为所述有机-无机杂化材料提供官能团以使所述材料刺 激响应并能够当暴露于特定介质时在性质中表现出变化。
[0065] 所述官能有机金属材料可包含（a)包含连接到所述金属的离去基团的金属成分， 和（b)连接到所述金属原子的有机官能部分。在一个实施方案中，所述官能有机金属材料 的金属原子选自 Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀 土金属，或其两种或多种的组合。
[0066] 所述离去基团可以是能够与物质（species)或所述聚合物主链反应的任何合适 的不稳定的离去基团，例如，通过缩合型反应。在一个实施方案中，所述离去基团选自烷氧 基，卤素，芳氧基，酰氧基，烷氧羰基，烷基硫基等，或其两种或多种的组合。在一个实施方案 中，所述离去基团为甲氧基，氯，氟，或其两种或多种的组合。
[0067] 当所述离去基团和官能部分被描述为连接到所述金属原子时，所述短语"连接到 所述金属原子"将被理解为可以指所述离去基团被直接连接到所述金属原子或通过直接连 接到所述金属原子的连接基团间接地连接到所述金属原子。合适的连接基团的实例包括， 但不限于，烧基或芳基。
[0068] 可以为特定目的或预期用途选择或挑选所述官能部分。可以选择所述官能团以影 响所述杂化材料的特定性质或刺激响应性。合适的官能部分的非限制性实例包括，乙二醇， 亚烷基二醇，丙烯酸类，酰胺，季铵化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，氨基，巯基，烷基，炔，烯 烃，偶氮，共轭烯烃，环状化合物，醇等，或其两种或多种的组合。所述官能部分可以直接或 通过连接基团间接地连接到所述金属原子。合适的连接基团的实例包括，但不限于，烷基， 芳基，氨基甲酸乙酯，尿素等。
[0069] 在一个实施方案中，用于官能化二氧化硅颗粒的所述官能有机金属材料包含从 (1)异氰酸酯化烷氧基硅烷和（2)所需部分的材料，其具有用于与所述异氰酸酯化烷氧基 硅烷的异氰酸酯基团反应的终端或反应性羟基或胺基，衍生的氨基甲酸酯或尿素。在一个 实施方案中，所述官能有机金属材料是含有从（1)异氰酸酯化烷氧基硅烷，和（2)羟基封端 的或胺封端的醚衍生的氨基甲酸酯或脲键的材料。在一个实施方案中，所述羟基封端的或 胺封端的醚是用于为二氧化硅颗粒官能化提供聚亚烷基二醇部分的聚亚烷基二醇烷基醚 或胺封端的聚亚烷基二醇烷基醚。
[0070] 所述官能有机金属材料可从下式的异氰酸酯化烷氧基硅烷衍生：
[0071]

【权利要求】
1. 用于形成当暴露于外部刺激时可发生性质变化的有机-无机杂化材料，所述方法包 含： 提供预聚物；和 将官能有机金属材料连接到所述预聚物上，其中所述杂化材料包含官能部分且响应外 部刺激。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物为金属氧烷（metalloxane)。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述预聚物包含选自Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb， Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种或多种的组合的金属。
4. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述预聚物包含按重量计约25%或更大 量的金属。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物包含硅氧烷。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述硅氧烷包含聚烷氧基硅氧烷。
7. 根据权利要求6所述的方法，所述硅氧烷衍生自正硅酸甲酯（TM0S)，正硅酸乙酯 (TE0S)，正硅酸丙酯（TP0S)，四甲氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷（MTMS)，甲 基二乙氧基娃烧（MTES)，苯基二甲氧基娃烧，异丁基二甲氧基娃烧，商四烧氧基娃烧，由烧 氧基硅烷衍生的硅氧烷低聚物和预聚合的烷氧基硅烷，或其两种或多种的组合。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述官能有机金属材料包含（a)包含金 属原子并包含连接到所述金属的离去基团的金属成分，和（b)连接到所述金属原子上的有 机官能部分。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述有机金属材料包含选自Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb， Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种或多种的组合的金属。
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中所述离去基团包含烷氧基，卤素，或其组合。
11. 根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中所述有机官能部分包含乙二醇，亚烷 基二醇，丙烯酸类，酰胺，季铵化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，氨基，巯基，烷基，炔，烯烃， 偶氮，共轭烯烃，环状化合物，醇，或其两种或多种的组合。
12. 根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中所述有机官能部分衍生自聚亚烷基二 醇烷基醚，胺封端的聚亚烷基二醇烷基醚，烷基丙烯酰胺，烷基甲基丙烯酰胺，苯扎氯铵，取 代的苯扎氯铵，二（C6-C14)烷基二短链（C1-4烷基和/或羟烷基）季铵盐，苄索氯铵，甲苄 酰氯，氯化十六烷基吡啶，其聚合物，或其两种或多种的组合。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述有机官能部分衍生自聚亚烷基二醇烷基 醚，所述聚亚烷基二醇烷基醚选自聚乙二醇单甲基醚，聚乙二醇单乙基醚，聚乙二醇单异丙 醚，聚乙二醇单丁基醚，聚乙二醇单辛基醚，聚乙二醇单癸基醚，聚乙二醇单十六烷基醚，聚 乙二醇单十八烷基醚，聚丙二醇单甲基醚，聚乙二醇单乙基醚，聚丙二醇单异丙醚，聚丙二 醇单丁基醚，聚丙二醇单辛基醚，聚丙二醇单癸基醚，聚丙二醇单十六烷基醚，聚丙二醇单 十八烧基醚，壬基苯基乙氧化物（nonophenyl ethoxylate)，或其两种或多种的组合。
14. 根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中提供所述预聚物包括通过以下形成 所述预聚物：将金属源加入包含水、第一催化剂和氧化材料的反应体系，并使所述混合物反 应。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中： 所述第一催化剂选自盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，氟酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸， 一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，草酸，丙二酸，磺酸，邻苯二甲酸，富马酸，柠檬 酸，马来酸，甲基丙二酸，己二酸，对-甲苯磺酸，或其两种或多种的组合；和 所述氧化材料选自包含1-8个碳原子的伯醇，仲醇或叔醇；受阻醇；环状醇；甲基叔丁 醚，取代醇；二醇；四氢呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；二甲亚砜；糠醛；或其两种或多种 的组合。
16. 根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中将所述官能有机金属材料连接到所述 预聚物上包括将所述官能有机金属材料和水加入包含所述预聚物的溶液中。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中将所述官能有机金属材料以一定速率加入到包 含所述预聚物的所述溶液中，使得所述有机金属官能材料不会自缩合。
18. 根据权利要求16或17所述的方法，其中所述接枝是在从约15°C到约50°C的温度 下进行的。
19. 根据权利要求16-18任一项所述的方法，其中将所述官能有机金属材料加入所述 预聚物中可通过连续加入或间歇加入进行。
20. 根据权利要求16-19任一项所述的方法，包含将所述官能有机金属材料的一部分 以5-40分钟的间隔加入。
21. 根据权利要求1-20任一项所述的方法，还包括通过使所述有机-无机杂化材料在 包含水和碱催化剂的溶液中反应以形成有机-无机杂化颗粒。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述有机-无机杂化材料，包含水和所述碱催化 剂的溶液中的水，或其两者包含非离子型或离子型表面活性剂。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述表面活性剂包含聚乙二醇、环氧烷、环烃、 具有碳原子数为5-12的直链或支链的脂族烃及其烷基衍生物，或其两种或多种的组合或 其组合。
24. 根据权利要求22或23所述的方法，包括将高极性材料加入有机-无机杂化材料， 所述包含水和所述碱催化剂的溶液中的水，或两者。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述高极性材料选自脂环族，3-12个碳原子的 直链和/或支链的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，环烯烃，环烷烃，或其两种或多种的组 合。
26. 根据权利要求21-25任一项所述的方法，其中所述碱催化剂包含非碱性金属碱材 料，有机碱材料，非金属碱材料，或其两种或多种的组合。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中： 所述非碱性金属碱材料可包括氢氧化铵，碳酸铵的水溶液，碳酸氢铵的水溶液，四烷基 氢氧化铵，羟胺和有机羟胺，或其两种或多种的组合。
28. 根据权利要求21-27任一项所述的方法还包括在颗粒形成前，将所述有机-无机杂 化材料置于温度和压力条件下以除去所述材料中的挥发性成分。
29. 用于形成响应外部刺激表现出性质变化的有机-无机杂化材料的方法，所述方法 包含： (a)通过将金属源加入包含水，氧化材料和第一催化剂的溶液并使所述溶液中的所述 成分反应以形成金属氧代聚合物（metaloxo polymer),所述金属氧代聚合物（metaloxo polymer)包含在所述聚合物链上的反应活性位点；和 (b)通过使官能有机金属材料与所述聚合物经所述聚合物链上的反应活性位点反应而 向所述聚合物接枝官能部分。
30. 根据权利要求29所述的方法，其中所述金属源包含金属醇盐，水解性有机金属化 合物，氧代金属低聚物，或其两种或多种的混合物。
31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述金属源和有机金属材料独立地包含选自 Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种 或多种的组合的金属。
32. 根据权利要求28-31任一项所述的方法，其中所述金属源包含金属醇盐，且在所述 第一阶段中水与金属醇盐源的摩尔比为约〇. 1至约4. 0。
33. 根据权利要求28-32任一项所述的方法，所述金属源包含衍生自以下的硅氧烷：正 硅酸甲酯（TM0S)，正硅酸乙酯（TE0S)，正硅酸丙酯（TP0S)，四甲氧基硅烷，四丁氧基硅烷， 甲基二甲氧基娃烧（MTMS)，甲基二乙氧基娃烧（MTES)，苯基二甲氧基娃烧，异丁基二甲氧 基娃烧，商四烧氧基娃烧，由烧氧基娃烧衍生的娃氧烧低聚物，或其两种或多种的组合。
34. 根据权利要求28-33任一项所述的方法，其中在（a)中的所述溶液还包含选自以下 的非极性材料：直链或支链脂族烃，环烃，芳烃，取代芳烃，或其两种或多种的组合。
35. 根据权利要求34所述的方法，其中所述非极性材料包含环戊烷，环己烷，环辛烷， 具有5至12个碳原子的直链或支链脂族烃及其烷基衍生物，或其两种或多种的组合。
36. 根据权利要求29-35任一项所述的方法，其中所述官能部分含有包含以下的有机 金属材料：（a)包含金属原子并包含连接到所述金属的不稳定的离去基团的金属成分，和 (b)连接到所述金属成分的所述金属上的有机官能部分。
37. 根据权利要求36所述的方法，其中所述不稳定的离去基团包含烷氧基，卤素，或其 两种或多种的组合。
38. 根据权利要求36或37所述的方法，其中所述有机官能部分包含乙二醇，亚烷基二 醇，丙烯酸类，酰胺，季铵化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，氨基，巯基，烷基，炔，烯烃，偶氮， 共轭烯烃，环状化合物，醇，或其两种或多种的组合。
39. 根据权利要求36-38任一项所述的方法，其中所述有机官能部分衍生自聚亚烷基 二醇烷基醚，胺封端的聚亚烷基二醇烷基醚，烷基丙烯酰胺，烷基甲基丙烯酰胺，苯扎氯铵， 取代的苯扎氯铵，二（C6-C14)烷基二短链（C1-4烷基和/或羟烷基）季铵盐，氯化N-(3-氯 烯丙基）四氮杂金刚烷，苄索氯铵，甲苄酰氯，氯化十六烷基吡啶，或其两种或多种的组合。
40. 根据权利要求39所述的方法，其中有机官能部分衍生自聚亚烷基二醇烷基醚，所 述聚亚烷基二醇烷基醚选自聚乙二醇单甲基醚，聚乙二醇单乙基醚，聚乙二醇单异丙醚，聚 乙二醇单丁基醚，聚乙二醇单辛基醚，聚乙二醇单癸基醚，聚乙二醇单十六烷基醚，聚乙二 醇单十八烷基醚，聚丙二醇单甲基醚，聚丙二醇单乙基醚，聚丙二醇单异丙醚，聚丙二醇单 丁基醚，聚丙二醇单辛基醚，聚并二醇单癸基醚，聚丙二醇单十六烷基醚，聚丙二醇单十八 烷基醚，或其两种或多种的组合。
41. 根据权利要求29-40任一项所述的方法，包含（c)使所述有机-无机杂化材料在包 含水和碱催化剂的溶液中反应以形成水凝胶颗粒。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中所述碱催化剂包含其中所述表面活性剂包含聚 乙二醇，环氧烷，环烃，具有碳原子数为5-12的直链或支链的脂族烃及其烷基衍生物，或其 两种或多种的组合或其组合。
43. 根据权利要求41或42所述的方法，包括将高极性材料加入有机-无机杂化材料， 所述包含水和所述碱催化剂的溶液的水，或两者。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中所述高极性材料选自脂环族，从3-12个碳原子 的直链和/或支链的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，环烯烃，环烷烃，或其两种或多种的 组合。
45. 根据权利要求41-44任一项所述的方法，其中所述碱催化剂选自氢氧化铵，碳酸 铵，碳酸氢铵，四烷基氢氧化铵，羟胺，尿素，甲酸铵，有机羟胺，或其两种或多种的组合。
46. 根据权利要求41-45任一项所述的方法，其中（c)的所述溶液具有2至约12的pH。
47. 根据权利要求41-45任一项所述的方法，其中（c)的所述溶液具有至少3的pH和 至少2 °C的温度。
48. 根据权利要求41-45任一项所述的方法，其中（c)的所述溶液具有至少7的pH。
49. 根据权利要求41-45任一项所述的方法，其中（c)的所述溶液具有至少7的pH和 至少5 °C的温度。
50. 根据权利要求29-49任一项所述的方法，还包括在颗粒形成前，将所述有机-无机 杂化材料置于温度条件下以除去所述材料中的挥发性成分。
51. 根据权利要求50所述的方法，其中从所述材料中去除约2%至约100%的所述挥发 性成分。
52. 根据权利要求29-51任一项所述的方法，其中所述水凝胶颗粒具有从约1微米至约 120微米的单模态粒径分布。
53. 根据权利要求29-53任一项所述的方法，其中所述水凝胶颗粒具有从约5m2/g至约 1000m2/g的表面积。
54. 根据权利要求29-53任一项所述的方法，其中所述水凝胶颗粒具有从约20m2/g至 约700m2/g的表面积。
55. 根据权利要求29-53任一项所述的方法，其中所述水凝胶颗粒具有从约100m2/g至 约500m 2/g的表面积。
56. 根据权利要求29-55任一项所述的方法，其中所述官能有机金属材料包含响应外 部刺激的官能团，从而当暴露于所述外部刺激时，所述有机-无机杂化材料表现出所述有 机-无机杂化材料的性质的变化。
57. 根据权利要求56所述的方法，其中所述性质变化是溶胀，光吸收，光反射，折射指 数，电导率，或其两种或多种的组合。
58. 根据权利要求57所述的方法，其中所述性质变化由暴露于水性介质，非极性介质 或极性介质而产生。
59. 根据权利要求58所述的方法，其中所述性质变化响应所述介质浓度，pH，特定离子 的存在，或其两种或多种。
60. 根据权利要求59所述的方法，其中所述有机-无机杂化材料还包括设置在其中的 交联剂。
61. 根据权利要求60所述的方法，其中所述交联剂选自丙烯酸树脂，氨基甲酸酯，异氰 酸酯，乙烯基，环氧树脂，环氧乙烷，或其两种或多种的组合。
62. 根据权利要求29-61任一项所述的方法，其中所述颗粒包含按重量计约5%或更多 的有机材料。
63. 根据权利要求62所述的方法，其中所述颗粒包含按重量计约15%或更多的有机材 料。
64. 通过权利要求1-28任一项所述方法形成的颗粒。
65. 根据权利要求64所述的颗粒，具有从约20埃至约2000埃的平均孔径。
66. 根据权利要求64或65所述的颗粒，包含约0. 25微米或更大的大孔。
67. 通过权利要求29-63任一项所述方法形成的颗粒。
68. 根据权利要求67所述的颗粒，具有从约20埃至约2000埃的平均孔径。
69. 根据权利要求67或68所述的颗粒，包含约0. 25微米或更大的大孔。
【文档编号】C08L83/04GK104066796SQ201280067909
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年11月23日
【发明者】安东尼奥·德·维拉 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司