可生物降解的片材的制作方法

可生物降解的片材的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种包括气体屏障材料的由可生物降解的材料制成的可生物降解片材，其中，所述气体屏障材料可以为纳米粘土和/或聚乙烯醇。
【专利说明】可生物降解的片材

【技术领域】
[0001] 本发明针对一种用于包括气体屏障材料的可生物降解的片材的组合物。本发明涉 及纳米粘土和/或PVOH(聚乙烯醇）作为气体屏障的用途。

【背景技术】
[0002] 由于可生物降解材料的环保性能，故可生物降解材料的利用在过去几年里已得到 发展。这种材料的用途是广泛的，包括各种类型的塑料袋、尿布、气球、和甚至遮阳棚。响 应更加环保的包装材料的需求，已研制了许多新的生物聚合物，当被丢弃到环境中时，该 生物聚合物已展现出生物降解。在可生物降解的塑料市场中的一些较大的参与者包括如 DuPont、BASF、Cargi11-Dow Polymers、Union Carbide、Bayer、Monsanto、Mitsui和Eastman Chemical的知名的化学公司。这些公司都已研制出一类或多类或一种或多种生物聚合物。 例如，BASF和Eastman Chemical已分别研制出以商品名EC0FLEX和EASTAR BIO出售的被 称为"脂肪族-芳香族"共聚物的生物聚合物。Bayer公司已研制出商品名BAK的聚酰胺 酯。Du Pont已研制出BIOMAX(改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET))。Cargill-Dow已出 售各种各样的基于聚乳酸（PLA)的生物聚合物。Monsanto研制了一类被称为聚羟基脂肪酸 酯（PHA)的聚合物，该聚合物包括聚羟基丁酸酯（PHB)、聚羟基戊酸酯（PHV)和聚羟基丁酸 酯-羟基戊酸酯共聚物（PHBV)。Union Carbide制造商品名TONE的聚己内酯（PCL)。
[0003] 每个上述生物聚合物具有独特的性能、优点和缺点。例如，如ΒΙ0ΜΑΧ、BAK、PHB和 PLA这样的生物聚合物通常是高性能的，但也是相当刚性的或甚至是易碎的。当希望得到柔 性片材或柔性薄膜，例如用在制作需要良好的弯曲和折叠性能的包装物、袋子和其他包装 材料时，这使得它们成为差的候选对象。至于BI0MAX，DuPont目前未提供适合于由BIOMX 吹膜的说明书或条件，因此指出，目前不可认为薄膜可以由BIOMX和类似的聚合物吹制。
[0004] 另一方面，与上文所讨论的较刚性的生物聚合物相比，如PHBV、EC0FLEX和EASTAR BIO这样的生物聚合物许多时候是较柔性的。然而，它们具有较低的熔点，使得它们当被重 新处理加热和/或暴露于加热时，通常自粘附和不稳定。为了防止这种薄膜的自粘附（或 "成块")，通常需要包含少量（例如，0. 15% (以重量计））的二氧化硅、滑石或其他填充剂。
[0005] 此外，由于有限数量的可生物降解聚合物，经常难以或甚至不可能确定对于给定 应用满足所有的、或甚至大多数的期望的性能标准的单一聚合物或共聚物。对于这些原因 和其他原因，根据生态原因的需要，可生物降解聚合物未广泛地用在食品包装材料领域中， 特别是液体容器的领域中。
[0006] 另外，如今已知的可生物降解的片材通常是不透明的，具有低的透光率和高的雾 度。此外，已知的可生物降解的片材不包括屏障或包括一定数量和类型的使片材通常是高 度透气的屏障，具有高的透氧率和高的水蒸气透过率，因此，它们不能作为长期的食品容器 或饮料容器。此外，已知的可生物降解的片材的通过参数（例如，最大载荷时的应力、断裂 伸长率和杨氏模量）测量的物理强度是不足的，因此，当用作包装物时，特别是当希望包装 液体时，其是有缺陷的。
[0007] 因此，本领域需要物理上是坚实的，然而柔性的，此外具有低的透气性、高的透光 率和低的雾度的可生物降解的片材。这种可生物降解的片材可被用作长期的容器。
[0008] 此外，尽管许多液体容器被用在食品行业和饮料行业中，但可生物降解的容器未 被广泛利用。第6, 422, 753号美国专利公开了一种用于可饮用的和可冻结的液体的可分离 的饮品容器包装物，其中，该包装物包括多个相对于彼此以肩并肩的方式对齐的单独的饮 品容器单元。各个饮品容器单元具有由在塑料制品的对置片材上形成的下部热焊缝、上部 热焊缝和两个坚向热焊缝限定的内部流体室。在中间饮品容器单元之间的热焊缝具有多孔 带，每个容器单元的上端具有设置在具有间隙的锥形褶皱上方的上横向热焊缝，该间隙限 定了当在齿孔线上的封口带被从单独的饮品容器单元中取出时的一体的饮用溶解喷嘴。然 而，这种包装物是不环保的。
[0009] 美国专利第5, 756, 194号公开了用在食品工业中的抗水淀粉制品，该制品包括糊 化淀粉的内核、天然树脂的中间层和抗水的可生物降解的聚酯的外层。糊化淀粉通过涂有 可生物降解的聚酯（例如，聚（β -羟基丁酸-戊酸共聚酯）（PHBV)、聚（乳酸）（PLA)、和聚 (di-elect cons己内酯）（PCL))，可被制成是抗水的。通过利用树脂材料（例如，拥有介于 淀粉和聚酯中间的溶度参数（疏水性）的虫胶或松脂）的介入层，实现两种不同材料的粘 附。通过将虫胶或松脂的醇溶液喷涂到基于淀粉的制品上，随后涂覆在合适的溶剂中的聚 酯溶液，获得涂层。然而，对于允许使用者容易携带，同时具有物理活性来说，这些制品未被 最佳地设计。另外，这些制品未被设计以提供根据即使需要可被消耗的不同的液体体积。 [0010] 在不能提供简单的、有效的和实用的液体包装装置（该装置使使用者容易实现液 体的柔性分隔包装）方面，所有上述现有技术构造是有缺陷的。因此，需要新的改进型的可 生物降解的液体容器。


【发明内容】

[0011] 本发明的一个实施方式针对包括气体屏障材料的可生物降解的片材。根据一些实 施方式，气体屏障材料为纳米粘土，根据其他实施方式，气体屏障材料为聚乙烯醇（PVOH)， 根据另外的实施方式，气体屏障材料为纳米粘土和PVOH的组合。
[0012] 本发明的另一个实施方式针对由包括气体屏障材料的可生物降解的片材制成的 容器单元，其中，容器单元包括用于存放液体的隔室和将液体从隔室中取出所利用的部件。 根据一些实施方式，容器单兀包括悬挂部。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 参考附图，通过下面的本发明的优选实施方式的说明性的且非限制性的详细描 述，将更好地理解本发明的以上和其他特征和优点，其中：
[0014] 图1示出根据本发明的实施方式的具有不同体积的容器单元的阵列的构造；
[0015] 图2A示出根据本发明的实施方式的单个容器单元的布置；
[0016] 图2B和图2C示出根据本发明的另一实施方式的利用单个容器单元；
[0017] 图2D示出根据本发明的实施方式的内吸管段的布置；
[0018] 图2E示出根据本发明的实施方式的密封的内吸管段的横断面视图；
[0019] 图3A至图3F示出根据本发明的实施方式的6个容器单元的阵列的布置；
[0020] 图4A至图4C示出根据本发明的另一实施方式的具有配套盖子的单个容器单元的 布置；
[0021] 图4D为根据本发明的另一实施方式的顶盖密封装置的剖视图；
[0022] 图5A和图5B示出根据本发明的另一实施方式的具有枢转地可折叠的吸管的单个 容器单元的布置；
[0023] 图6A至图6D示出根据本发明的实施方式的4个容器单元的阵列，其中，所有的容 器单元是闭合的（图6A为该阵列的概观，图6B为该阵列的前视图，图6C为该阵列的侧视 图，图6D为该阵列的顶视图）；
[0024] 图7A至图7D示出根据本发明的实施方式的4个容器单元的阵列，其中，所有容器 单元是开口的（图7A为该阵列的概观，图7B为该阵列的前视图，图7C为该阵列的侧视图， 图7D为该阵列的顶视图）；和
[0025] 图8为示出根据本发明的实施方式所制得的三层片材的生物降解度的曲线图。

【具体实施方式】
[0026] 在下面详细的描述中，许多特定细节被陈述，以便彻底理解本发明。然而，本领域 的技术人员将理解到，在没有这些特定的细节的情况下可实施本发明。在其他情况下，众所 周知的方法、程序和部件未被详细地描述，以免掩盖本发明。
[0027] 如本文所用的术语"可生物降解的"将被理解包括任何通过活的生物体、光、空气、 水或它们的任何组合的作用而降解的聚合物。这种可生物降解的聚合物包括各种合成的聚 合物，如聚酯、聚酰胺酯、聚碳酸酯等。天然衍生的半合成的聚酯（例如，来自发酵）也可被 包括在术语"可生物降解的"中。生物降解反应通常是酶催化的且一般在水分的存在下发 生。含有可水解键的天然大分子（例如，蛋白质、纤维素和淀粉）通常在微生物的水解酶的 影响下易于生物降解。然而，一些人造聚合物也是可生物降解的。聚合物的亲水的/疏水 的特性大大地影响它们的生物降解度，一般地，更加极性的聚合物是更加容易生物降解的。 其他影响生物降解度的重要的聚合物的特征包括结晶度、链柔性和链长度。
[0028] 如本文所用的术语"片材"将被理解为具有其如用在热塑性和包装领域中的惯用 含义。根据本发明的可生物降解的组合物可被用来制造多种多样的制造物品，包括用于包 装固体和液体物质（包括食品物质）的物品。因此，根据本发明的片材包括具有多种（被 测量的和被计算的）厚度的片材。
[0029] 如本文所用的术语"大约"将被理解指的是相关值的10 %的偏差。
[0030] 术语"颗粒"或"颗粒状填充剂"应被广泛地解读为包括具有任何各种不同的形状 和纵横比的填充剂颗粒。通常，"颗粒"为具有纵横比（即，长度与厚度的比）小于约10:1 的那些固体。纵横比大于约10 :1的固体可被更好地理解为"纤维"，同时该术语将在下文被 定义和讨论。
[0031] 术语"纤维"应理解成纵横比大于至少约10 :1的固体。因此，纤维能够比颗粒状 纤维更好地给予强度和韧性。如本文所用，术语"纤维"和"纤维材料"包括无机纤维和有 机纤维。
[0032] 除了能够进行生物降解，对于聚合物或聚合物共混物常常重要的是展示某些物理 性能。特别的聚合物共混物的预期应用将常常指示对于特别的聚合物共混物或由此制造的 物品，哪些性能是必要的，以便呈现所期望的性能标准。当涉及用作包装材料、特别是用作 液体容器的可生物降解的片材时，所期望的性能标准可包括断裂伸长率、杨氏模量和最大 载荷时的应力。
[0033] 为了限定本发明的可生物降解的片材的物理性能，使用数种测量方法。利用用于 薄塑料片材的拉伸性能的ASTM D882-10标准测试方法，测量最大载荷时的应力、杨氏模量 和断裂伸长率。利用用于透明塑料制品的雾度和透光率的ASTM D1003-07el标准测试方 法，测量透光率和雾度。利用用于通过塑料薄膜和片材的氧气透过率的、使用电量传感器的 ASTM D3985-05 (2010) el标准测试方法，测量可生物降解的片材的透氧性。利用用于片材的 水蒸气透过率的、使用动态相对湿度测量的ASTM E398-03 (2009) el标准测试方法，测量本 发明的可生物降解的片材的水蒸气透过性。
[0034] 在本发明的实施方式中，本发明提供具有最大载荷时的应力为至少15Mpa的可生 物降解的片材。根据其他实施方式，本发明提供具有最大载荷时的应力为至少30Mpa的可 生物降解的片材。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在15Mpa至50Mpa的范围 内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在15Mpa至20Mpa的范围内。根据本 发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在20Mpa至25Mpa的范围内。根据本发明的一些 实施方式，最大载荷时的应力在25Mpa至30Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最 大载荷时的应力在30Mpa至35Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的 应力在35Mpa至40Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在40Mpa 至45Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在45Mpa至50Mpa的范 围内。根据本发明的另外的实施方式，最大载荷时的应力在24Mpa至26Mpa的范围内。根 据本发明的另外的实施方式，最大载荷时的应力在46Mpa至48Mpa的范围内。根据本发明 的另外的实施方式，最大载荷时的应力在32Mpa至34Mpa的范围内。根据本发明的一些实 施方式，最大载荷时的应力在19Mpa至21Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大 载荷时的应力在29Mpa至31Mpa的范围内。
[0035] 本发明的可生物降解的片材具有至少280%的断裂伸长率。根据另外的实施方式， 断裂伸长率为至少300%。根据一些实施方式，断裂伸长率在400%至600%的范围内。根 据一些实施方式，断裂伸长率在280%至850%的范围内。根据一些实施方式，断裂伸长率 在280%至350%的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在350%至450%的范围内。 根据另外的实施方式，断裂伸长率在450%至550%的范围内。根据另外的实施方式，断裂 伸长率在550%至650%的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在650%至750%的 范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在750%至850%的范围内。根据另外的实施方 式，断裂伸长率在410%至420%的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在725%至 735%的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在575%至585%的范围内。根据另外 的实施方式，断裂伸长率在555%至565%的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在 615%至625%的范围内。
[0036] 本发明的可生物降解的片材的杨氏模量为至少200Mpa。根据本发明的一些实施 方式，杨氏模量在200Mpa至800Mpa的范围内。根据本发明的另外的实施方式，杨氏模量在 400Mpa至600Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在300Mpa至350Mpa的范围内。 根据另外的实施方式，杨氏模量在350Mpa至400Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏 模量在400Mpa至450Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在450Mpa至500Mpa 的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在500Mpa至550Mpa的范围内。根据另外的实 施方式，杨氏模量在550Mpa至600Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在600Mpa 至650Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在650Mpa至700Mpa的范围内。根据 另外的实施方式，杨氏模量在7〇〇Mpa至750Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量 在750Mpa至800Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在675Mpa至685Mpa的范 围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在565Mpa至575Mpa的范围内。根据另外的实施方 式，杨氏模量在600Mpa至610Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在670Mpa至 680Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在385Mpa至395Mpa的范围内。
[0037] 根据本发明的一些实施方式，本发明的可生物降解的片材的透光率为至少75%。 根据另外的实施方式，透光率在75%至95%的范围内。根据另外的实施方式，透光率在 75%至80%的范围内。根据另外的实施方式，透光率在80%至85%的范围内。根据另外的 实施方式，透光率在85%至90%的范围内。根据另外的实施方式，透光率在90%至95%的 范围内。根据另外的实施方式，透光率超过95%。
[0038] 根据本发明的一些实施方式，本发明的可生物降解的片材的透氧率低于8500cc/ m2/24小时。根据另外的实施方式，透氧率在100cc/m2/24小时至130cc/m 2/24小时的范围 内。根据另外的实施方式，透氧率在l〇〇cc/m2/24小时至1000cc/m 2/24小时的范围内。根据 另外的实施方式，透氧率在l〇〇〇cc/m2/24小时至2000cc/m 2/24小时的范围内。根据另外的 实施方式，透氧率在2000cc/m2/24小时至3000cc/m 2/24小时的范围内。根据另外的实施方 式,透氧率在3000cc/m2/24小时至4000cc/m 2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透 氧率在4000cc/m2/24小时至5000cc/m 2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在 5000cc/m2/24小时至6000cc/m 2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在6000cc/ m2/24小时至7000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在7000cc/m 2/24 小时至8000cc/m2/24小时的范围内。
[0039] 根据本发明的一些实施方式，本发明的可生物降解的片材的水蒸气透过率低于 30gr/m 2/天。根据本发明的另外的实施方式，水蒸气透过率低于20gr/m2/天。根据另外的 实施方式，水蒸气透过率在15gr/m 2/天至20gr/m2/天的范围内。根据另外的实施方式，水 蒸气透过率在20gr/m 2/天至25gr/m2/天的范围内。根据另外的实施方式,水蒸气透过率在 25gr/m 2/天至30gr/m2/天的范围内。
[0040] 本发明还针对包括任何适量的任何合适的可生物降解的聚合物的可生物降解的 片材，该可生物降解的聚合物能够为可生物降解的片材提供所期望的如上文解释说明的物 理性能。根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材是可回收利用的，即，制备片材的 材料可被重复利用（在适当处理之后，即，在必要时的清洗、研磨、加热等之后）来制作额外 的制造物品。
[0041] 根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材是可用作堆肥的。
[0042] 根据一些实施方式，可生物降解的片材包括合成聚酯、通过发酵制成的半合成聚 酯（例如，PHB和PHBV)、聚酰胺酯、聚碳酸酯和聚酯尿烷。在其他实施方式中，本发明的可 生物降解的片材包括各种天然聚合物和它们的衍生物（例如，包括或衍生自淀粉、纤维素、 其他多糖和蛋白质的聚合物）中的至少一种。
[0043] 根据一些实施方式，可生物降解的片材包括聚乳酸（PLA)或它们的衍生物、该衍 生物如CPLA (共聚乳酸）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（PBSA)、 聚丁二酸乙二醇酯（PES)、聚（己二酸/对苯二甲酸四亚甲基酯）（PTAT)、聚羟基脂肪酸 酯（PHA)、聚（己二酸/对苯二甲酸丁二酯）（PBAT)、热塑性淀粉（TPS)、聚羟基丁酸酯 (PHB)、聚羟基戊酸酯（PHV)、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物（PHBV)、聚己内酯（PCL)、 eeoflex?、脂肪族_芳香族共聚物、Eastar Bio?、另一种脂肪族-芳香族共聚物、包括聚 酰胺酯的Bak?、作为改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的Biomax?、novamont?、或它们 的任意组合。
[0044] 根据一些实施方式，可生物降解的片材包括聚乳酸（PLA)或它们的衍生物、该衍 生物如CPLA(共聚乳酸）和/或聚丁二酸丁二醇酯（PBS)，以及以下物质中的任意一种 ： 聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯（PES)、聚（己二酸/对苯二甲 酸四亚甲基酯）（PTAT)、聚羟基脂肪酸酯（PHA)、聚（己二酸/对苯二甲酸丁二酯）（PBAT)、 热塑性淀粉（TPS)、聚羟基丁酸酯（PHB)、聚羟基戊酸酯（PHV)、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯 共聚物（PHBV)、聚己内酯（PCL)、ecoflex?、脂肪族-芳香族共聚物、Eastar Bio?、另一 种脂肪族-芳香族共聚物、包括聚酰胺酯的Bak?、作为改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的 Biomax?、novamont?、或它们的任意组合。
[0045] 根据一些实施方式，PLA为均聚物。根据另外的实施方式，PLA与乙交酯、内酯或 其他单体共聚合。基于PLA的聚合物的一个特别吸引人的特征是，它们衍生自可再生的农 产品。此外，由于乳酸具有不对称的碳原子，故其存在数种同分异构形式。根据本发明的一 些实施方式所用的PLA包括聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、或它们的任意组 合。
[0046] 根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材还包括任何适当的添加 齐U。根据一个实施方式，添加剂使可生物降解的聚合物软化。所用的软化剂可选自 paraloid?、sukano?、三丁基乙酰基柠檬酸酯（A4? )、或它们的任意组合。
[0047] 根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材包括至少一种纳米粘土和/或至 少一种纳米复合材料。纳米粘土和/或纳米复合材料的添加降低了本发明的可生物降解的 片材的水蒸气透过率和透氧率，因此，用作片材中的屏障。此外，根据本发明的一些实施方 式，加入到可生物降解的片材中的纳米粘土和纳米复合材料为天然存在的材料，因此，片材 保持可生物降解。根据一个实施方式，向可生物降解的片材的组合物中加入蒙脱土、蛭石、 或或它们的任意组合。
[0048] 根据一个实施方式，基于蒙脱土的通过基于极性亲有机质的表面处理的纳米粘土 和/或基于蛭石的被热处理且被基于极性亲有机质的表面处理的纳米粘土，被加入到可生 物降解的组合物中，以便形成分散良好的材料。根据一个实施方式，基于纳米粘土的气体屏 障被分散在可生物降解的组合物的块体中，优选在熔融混合过程中被加入。纳米粘土片的 分散在组合物的块体中形成了弯曲的路径，因此通过所制成的可生物降解的片材，引起气 体渗透率的降低。根据另一实施方式，基于纳米粘土的气体屏障在多层可生物降解的片材 中被实施为内部气体屏障层，其中，屏障层降低了气体渗透率。
[0049] 根据一个实施方式，加入到可生物降解的片材中的纳米粘土形成了弯曲的结构， 该结构抵抗水分、油、油脂和气体（例如，氧气、氮气和二氧化碳）的渗透。根据本发明的一 个实施方式，纳米粘土基于纳米高岭土。根据另一实施方式，加入到可生物降解的片材中的 纳米粘土基于膨润土，该膨润土为有吸收性的层状硅酸铝。根据一个实施方式，纳米粘土基 于Cloisite?。根据一个实施方式，任何合适的纳米粘土的混合物可被加入到可生物降解 的片材中。
[0050] 根据一个实施方式，纳米粘土被分散在可生物降解的组合物的块体中，造成纳米 粘土分散在可生物降解的片材的至少一层中。根据一些实施方式，纳米粘土在熔融混合过 程中被加入。根据另一实施方式，纳米粘土与可生物降解的聚合物一起，以单独的层，被加 入到可生物降解的片材中，因此形成纳米复合层。根据一个实施方式，在多层可生物降解的 片材中的纳米粘土层为内层，即，未暴露于外部大气。
[0051] 根据一个实施方式，纳米粘土被分散在可生物降解的组合物的块体中，利用聚合 物与纳米粘土表面的共轭，形成均匀的分散。在本发明的实施方式中，纳米粘土颗粒含有硅 氧基和羟基，且被用作无机纳米粘土颗粒和有机聚合物之间的官能团固定。根据本发明的 一些实施方式，利用异源双官能团分子（例如，异氰酸丙基三乙氧基硅烷）可使聚合物共 轭，其中，乙氧基硅烷冷凝形成与纳米粘土表面的硅酮结合，异氰酸酯基进一步与聚合物的 羟基或胺基反应。
[0052] 根据本发明的一些实施方式，利用3_(二甲氨基）-1_丙胺（DMPA)剥离纳米粘 土颗粒，其中，叔胺与表面上的羟基共轭，伯胺对于进一步的反应是游离的。在接下来的 步骤中，双官能团异氰酸酯（例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI)、或甲苯二异氰酸酯（TDI))可与纳米粘土表面上的胺共轭，形成尿烷键，其他游离的 异氰酸酯可进一步与聚合物羟端基反应。
[0053] 根据本发明的一些实施方式，纳米粘土羟基被用作用于开环聚合的成核位置，其 被进一步反应以打开内酯（例如，L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯和ε -己内酯）。聚 合物与纳米粘土表面的共轭形成垂直于纳米粘土颗粒表面的聚合物刷；有助于颗粒的稳定 剥离，以及利用挤出，通过聚合物处理，有助于均匀的颗粒分散。
[0054] 根据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的20% w/w(重量/重量）至 30% w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的15% w/w至20% w/w。根 据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的10% w/w至15% w/w。根据一个实施方 式，纳米粘土的量约为纳米复合层的5% w/w至10% w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的 量约为纳米复合层的1% w/w至5% w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量小于纳米复合 层的约20% w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量小于纳米复合层的约15% w/w。
[0055] 根据一个实施方式，基于可生物降解的共混物，本发明的可生物降解的片材包括 至少一个外层，该外层为多层叠层。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括 至少一个内部可生物降解的纳米复合层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括至少 一个具有气体屏障材料（如，聚乙烯醇（PVOH))的内核层。根据一些实施方式，可生物降 解的片材包括两个或更多具有气体屏障材料（如，PV0H)的内核层。高极性气体屏障材料 (如，PV0H)展示出与低极性气体（如，氧气和二氧化碳）的弱的相互作用，与片材中的结晶 区一起，降低了气体通过片材的渗透率。
[0056] 根据本发明的一些实施方式，可生物降解的片材包括分散在如上所述的一个或多 个层中的PVOH和纳米粘土。
[0057] 根据一些实施方式，可生物降解的片材包括外部叠层、内部纳米复合层和内部芯 层。这种可生物降解的片材提供了低的气体渗透率。
[0058] 根据一个实施方式，向可生物降解的片材加入相容剂。相容剂被加入以便增强多 层可生物降解的片材的不同层之间的粘附。根据一个实施方式，相容剂是基于接枝有顺丁 烯二酸酐的PBSA，顺丁烯二酸酐为已知用于接枝的主要用于改性聚烯烃的单体。根据一个 实施方式，在双螺杆挤出机中，利用连续的氮气流，PBSA接枝顺丁烯二酸酐。根据一个实施 方式，通过引发剂（例如，过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和2,2_偶氮二（异丁腈））引发 接枝。根据一个实施方式，PBSA、约3%的顺丁烯二酸酐和约1%的过氧化二异丙苯的混合 物被挤出，以便获得接枝有顺丁烯二酸酐的PBSA。
[0059] 根据一个实施方式，PV0H、约1%的顺丁烯二酸酐和约0. 3%的2,2_偶氮二（异丁 腈）的混合物被挤出，以便获得接枝有顺丁烯二酸酐的PV0H。根据一个实施方式，PV0!U4 0. 5%的顺丁烯二酸酐和约0. 1 %的2, 2-偶氮二（异丁腈）的混合物被挤出，以便获得接枝 有顺丁烯二酸酐的PV0H。
[0060] 根据一个实施方式，PVOH与高度支化的PBS和约1 %的顺丁烯二酸酐和约0. 3%的 2,2_偶氮二（异丁腈）的混合物被挤出，以便获得接枝有顺丁烯二酸酐的PV0H，具有PBS的 复合物。根据一个实施方式，PVOH与高度支化的PBS和约0. 5%的顺丁烯二酸酐和约0. 1% 的2, 2-偶氮二（异丁腈）的混合物被挤出，以便获得接枝有顺丁烯二酸酐的PV0H，具有PBS 的复合物。
[0061] 根据一个实施方式,加入到PBSA层中的相容剂的量达到10% w/w。根据一个实施 方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到5% w/w。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的 相容剂的量达到4%。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到3%。根据 另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到2%。根据另一实施方式，加入到PBSA 层中的相容剂的量达到1%。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量在2%至 4%的范围内。
[0062] 根据一个实施方式，加入到PVOH层中的相容剂的量达到10% w/w。根据一个实施 方式，加入到PVOH层中的相容剂的量达到5% w/w。根据另一实施方式，加入到PVOH层中的 相容剂的量达到4%。根据另一实施方式，加入到PVOH层中的相容剂的量达到3%。根据 另一实施方式，加入到PVOH层中的相容剂的量达到2%。根据另一实施方式，加入到PVOH 层中的相容剂的量达到1%。根据另一实施方式，加入到PVOH层中的相容剂的量在2%至 4%的范围内。
[0063] 根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材还包括无机颗粒状填充剂、纤维、 有机填充剂、或它们的任意组合，以便减少自粘附、降低成本和增加聚合物共混物的弹性模 量（杨氏模量）。
[0064] 无机颗粒状填充剂的例子包括碌石、碎岩石、研^土、花岗岩、石灰岩、砂岩、玻璃珠、 气凝胶、干凝胶、云母、粘土、氧化铝、二氧化硅、高岭土、微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石 膏二水合物、不溶性盐、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、铝酸钙、碳酸镁、二氧化钛、滑石、陶瓷材 料、火山灰材料、盐、锆化合物、硬硅钙石（晶体硅酸钙凝胶）、轻质膨胀粘土、珍珠岩、蛭石、 水合的或未水合的水凝水泥颗粒、浮岩、沸石、片状（exfoI iated)岩石、矿石、矿物、和其他 地质材料。其他多种多样的无机填充剂可被加入到聚合物共混物中，包括材料，如金属和金 属合金（例如，不锈钢、铁和铜）、球体或中空球形材料（例如，玻璃、聚合物和金属）、锉屑、 小球、薄片和粉末（例如，氧化硅微粉）、以及它们的任一组合。
[0065] 有机填充剂的实例包括海凝胶、软木、种子、明胶、木粉、锯屑、磨碎的聚合材料、基 于琼脂的材料、天然淀粉颗粒、预糊化的和干的淀粉、可膨胀的颗粒、以及它们的组合。有机 填充剂也可包括一种或多种适当的合成聚合物。
[0066] 纤维可被加入到可塑造的混合物中，以增加所产生的片材和物品的柔性、延展性、 弯曲性、内聚力、伸长能力、挠曲能力、韧性和断裂能、以及抗弯强度和抗张强度。可被包含 到聚合物共混物中的纤维包括天然存在的有机纤维，如从木材、植物叶子和植物茎中提取 的纤维素纤维。此外，也可使用由玻璃、石墨、二氧化硅、陶瓷、岩棉或金属材料制成的无机 纤维。优选的纤维包括棉花、木质纤维（硬木纤维或软木纤维，该硬木纤维或软木纤维的例 子包括南方硬木和南方松）、亚麻、蕉麻、剑麻、苎麻、大麻和甘蔗渣，这是因为它们在正常条 件下容易分解。甚至回收的纸纤维可被用在许多情况下，是极其便宜且丰富的。纤维可包 括一种或多种细丝、纤维织物、网或毡，它们可被共挤出，或者与本发明的聚合物共混物混 合或浸透到本发明的聚合物共混物中。
[0067] 根据另外的实施方式，增塑剂可被加入以给予所期望的软化性能和伸长性能，以 及改善加工（如，挤出）。根据本发明可被使用的可选增塑剂包括，但不受限于大豆油、蓖麻 油、TWEEN20、TWEEN40、TWEEN60、TWEEN80、TWEEN85、单月桂酸山梨醇酐酯、单油酸山梨醇酐 酯、单棕榈酸山梨醇酐酯、三油酸山梨醇酐酯、单硬脂酸山梨醇酐酯、PEG(聚乙二醇）、PEG 的衍生物、N，N-乙撑双硬脂酰胺、N，N-乙撑双油酸酰胺、聚合增塑剂（如，聚（1，6-己 撑己二酸酯）、和其他相容的低分子量聚合物。
[0068] 根据一些实施方式，润滑剂、如脂肪酸的盐（例如，硬脂酸镁）也被包含到本发明 的可生物降解的片材中。
[0069] 根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材可被浮雕化、卷曲、缝制或者使 具有某种结构，以改善它们的物理性能。
[0070] 本发明的可生物降解的片材由任何适当数目的层组成。根据一个实施方式，本发 明的可生物降解的片材包括一个层。根据另一实施方式，本发明的可生物降解的片材包括 两个层。根据另一实施方式，本发明的可生物降解的片材包括三个层。根据另一实施方式， 本发明的可生物降解的片材包括四个层。根据另一实施方式，本发明的可生物降解的片材 包括五个层。
[0071] 根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材具有任何所期望的厚度。根据一 些实施方式，片材的厚度范围为20微米至300微米。当片材由具有相对高浓度的可自片材 的表面突出的颗粒状填充剂颗粒的组合物而制备时，测量厚度会通常大于计算厚度的10% 至100%。当使用大量的填充剂颗粒，该现象是特别显著的，该填充剂颗粒的粒径大于聚合 物基质的厚度。
[0072] 根据一些实施方式，一层片材的厚度约40微米至60微米。根据一些实施方式，一 层片材的厚度约50微米。根据一些实施方式，三层片材的厚度约90微米至110微米。根 据一些实施方式，三层片材的厚度约100微米。根据一些实施方式，本发明的可生物降解的 片材具有低的雾度。
[0073] 可利用任何适当的方法制备本发明的可生物降解的片材。根据一些实施方式，根 据本发明所用的可生物降解的聚合物被挤出（利用单挤出法或共挤出法）、吹制、浇铸或者 成形加工成用于用在各种包装材料中的片材，或者，它们可被模塑成成型的制品。根据一些 实施方式，在热塑性领域中已知的混合装置、挤出装置、吹制装置、注射成型装置、和吹塑装 置适合用在形成本发明的可生物降解的片材中。在本发明的实施方式中，片材可被吹制成 各种形状，包括瓶子的形状。根据本发明的一个实施方式，通过混合生物聚合物原料和可能 的添加剂，然后在浇铸挤出机中制备片材，来制备可生物降解的片材。根据一些实施方式， 一旦可生物降解的片材被制备，通过热封对其进行后处理，以将同一片材的两个部分或两 个单独的片材连接，以便制作口袋、袋状物等。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解 的片材被涂有任何适当的涂层，同时确保最终产品仍然是可生物降解的。
[0074] 根据另外的实施方式，本发明的一层的可生物降解的片材包括约20% w/w的PLA 和约80% w/w的PBS。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括约20% w/w 的PLA、约40% w/w的PBS和约40% w/w的novamont CF。根据另外的实施方式，本发明的 可生物降解的片材包括约33% w/w的PLA、约33% w/w的PBS和约33% w/w的Ecoflex。
[0075] 根据另外的实施方式，本发明的一层的可生物降解的片材包括约20% w/w的PLA 和约80% w/w的PBS。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括约20% w/w 的PLA、约40% w/w的PBS和约40% w/w的novamont CF。根据另外的实施方式，本发明的 可生物降解的片材包括约33% w/w的PLA、约33% w/w的PBS和约33% w/w的Ecoflex。
[0076] 根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层，其 中，层2被夹在层1和层3之间，使得层1和层3在片材的外部，与外部大气直接接触，而层 2被放置在它们之间：
[0077] 层 1 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBS 和约 33. 3% w/w 的 Ecoflex ;
[0078] 层 2 :包括约 100% w/w 的 PHA ;和
[0079] 层 3 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBS 和约 33. 3% w/w 的 Ecoflex。
[0080] 根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
[0081] 层 1 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBSA 和约 33. 3% w/w 的 PBAT ;
[0082] 层 2 :包括约 100% w/w 的 PBAT ;和
[0083] 层 3 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBSA 和约 33. 3% w/w 的 PBAT。
[0084] 根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
[0085] 层 1 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBS 和约 33. 3% w/w 的 Ecoflex ;
[0086] 层 2 :包括约 100% w/w 的 PHA ;和
[0087] 层 3 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBS 和约 33. 3% w/w 的 Ecoflex。
[0088] 根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
[0089] 层 1 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBSA 和约 33. 3% w/w 的 PBAT ;
[0090] 层 2 :包括约 100% w/w 的 PBAT ;和
[0091] 层 3 :包括约 33. 3% w/w 的 PLA、约 33. 3% w/w 的 PBSA 和约 33. 3% w/w 的 PBAT。
[0092] 根据另外的实施方式，单层可生物降解的片材包括约75%的PBSA和约25%的 PLA。根据一些实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层、5个层或更 多的层。根据一些实施方式，外层包括约25% w/w的PLA和约75% w/w的PBSA。根据一 些实施方式，PVOH层被包括作为芯层，夹在可生物降解的聚合物层和任何现有的纳米复合 层之间。根据一些实施方式，包括含有100%的可生物降解的聚合物（如，PBSA)的至少一 个层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约10% w/w至15% w/w的 纳米粘土的至少一个内层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约5% w/w至10% w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据一些实施方式,可生物降解的片材包括 含有PBSA和约0% w/w至5% w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据一些实施方式，可生 物降解的片材包括含有PBSA和约15% w/w至20% w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据 一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约20% w/w至25% w/w的纳米粘土的 至少一个内层。根据另外的实施方式，PBSA可被任何适当的可生物降解的聚合物共混物替 代。根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
[0093] 层 1 :包括约 25% w/w 的 PLA 和约 75% w/w 的 PBSA ;
[0094] 层 2 :包括约 100% w/w 的 PBSA ;和
[0095] 层 3 :包括约 25% w/w 的 PLA 和约 75% w/w 的 PBSA。
[0096] 根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
[0097] 层 1 :包括约 75% w/w 的 PLA 和约 25% w/w 的 PBSA ;
[0098] 层 2 :包括约 100% w/w 的 PBSA ;和
[0099] 层 3 :包括约 75% w/w 的 PLA 和约 25% w/w 的 PBSA。
[0100] 根据一个实施方式，所有3个层的厚度是相同的。
[0101] 根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
[0102] 层 1 :包括约 25% w/w 的 PLA 和约 75% w/w 的 PBSA ;
[0103] 层 2 :包括约 100% w/w 的 PBSA ;
[0104] 层 3 :包括约 100% w/w 的 PVOH ;
[0105] 层 4 :包括约 100% w/w 的 PBSA ;和
[0106] 层 5 :包括约 25% w/w 的 PLA 和约 75% w/w 的 PBSA。
[0107] 根据一个实施方式，层1和层5的厚度为片材的总厚度的约30%，层2和层4的厚 度为片材的总厚度的约15%，层3的厚度为整个片材的约10%。
[0108] 根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
[0109] 层 1 :包括约 25% w/w 的 PLA 和约 75% w/w 的 PBSA ;
[0110] 层2 :包括约90 %至约85%的PBSA和约10 %至约15% w/w的纳米粘土；
[0111] 层 3 :包括约 100 % w/w 的 PVOH ;
[0112] 层4 :包括约90 %至约85%的PBSA和约10 %至约15% w/w的纳米粘土；和
[0113] 层 5 :包括约 25 % w/w 的 PLA 和约 75 % w/w 的 PBSA。
[0114] 尽管在本文中给出了单层片材、三层片材和五层片材的特定实施例，但本发明的 实施方式针对包括任一数量的层的可生物降解的片材。
[0115] 根据另一实施方式，本发明的可生物降解的组合物适用于注射成型。根据本发明， 利用注射成型来制备任何适当的形状，包括用于从饮品容器中取出液体的部件，例如，喷 嘴、吸管、被盖子盖住的开口等。根据本发明的注射成型的可生物降解的材料的物理性能和 机械性能如下 ：
[0116]

【权利要求】
1. 一种可生物降解的片材，包括气体屏障材料。
2. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，其中，所述气体屏障材料为纳米粘土。
3. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，其中，所述气体屏障材料为聚乙烯醇 PVOH。
4. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，其中，所述气体屏障材料为纳米粘土和 聚乙烯醇PV0H。
5. 根据权利要求2所述的可生物降解的片材，其中，所述纳米粘土基于蒙脱石、蛭石、 纳米高岭土、膨润土、CI oi s i te?或它们的任何组合。
6. 根据权利要求2所述的可生物降解的片材，其中，所述纳米粘土被分散在所述可生 物降解的组合物的块体中。
7. 根据权利要求2所述的可生物降解的片材，其中，所述纳米粘土被添加到所述可生 物降解的片材中，作为包括可生物降解聚合物和所述纳米粘土的单独的纳米复合层。
8. 根据权利要求7所述的可生物降解的片材，其中，所述单独的纳米复合层为内层。
9. 根据权利要求3所述的可生物降解的片材，其中，所述PVOH被添加到所述可生物降 解的片材中，作为内层。
10. 根据权利要求3所述的可生物降解的片材，还包括相容剂。
11. 根据权利要求10所述的可生物降解的片材，其中，所述相容剂为顺丁烯二酸酐、过 氧化苯甲酰或2, 2-偶氮二（异丁腈）。
12. 根据权利要求10所述的可生物降解的片材，其中，按重量百分比计，所述相容剂的 用量为添加所述相容剂的层的约2%至4%。
13. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，具有低于60gAm2*d)的水蒸气透过率。
14. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，具有低于3. OcmVOii2 ? d ? bar)的透氧 率。
15. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，包括下面的3个层： 层1 :包括按重量百分比计约20 %至80 %的聚乳酸PLA和约80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA ; 层2 :包括按重量百分比计约100%的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA ;和 层3 :包括按重量百分比计约20 %至80 %的聚乳酸PLA和约80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA。
16. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，包括下面的5个层： 层1 :包括按重量百分比计约20 %至80 %的聚乳酸PLA和约80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA ; 层2 :包括按重量百分比计约100%的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA ; 层3 :包括按重量百分比计约100%的聚乙烯醇PVOH ; 层4 :包括按重量百分比计约100%的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA ;和 层5 :包括按重量百分比计约20 %至80 %的聚乳酸PLA和约80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA。
17. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，包括下面的5个层： 层1 :包括按重量百分比计约20 %至80 %的聚乳酸PLA和约80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA ; 层2 :包括按重量百分比计约90 %至85 %的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA和约 10 %至15%的纳米粘土； 层3 :包括按重量百分比计约100%的聚乙烯醇PVOH ; 层4 :包括按重量百分比计约90 %至85 %的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA和约 10 %至15 %的纳米粘土；和 层5 :包括按重量百分比计约20 %至80 %的聚乳酸PLA和约80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA。
18. 根据权利要求1所述的可生物降解的片材，其中，在58°C的温度下，30天之后的降 解度低于60%。
19. 一种由根据权利要求1所述的可生物降解的片材制成的容器单元，其中，所述容器 单元包括用于存放液体的隔室和用于从所述隔室中取出液体的部件。
20. 根据权利要求19所述的容器单元，还包括悬挂部。
【文档编号】C08K3/34GK104364081SQ201280067906
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】塔尔·纽曼, 达夫纳·尼森鲍姆, 阿纳·里·多坦, 沙伊·伽尔蒂 申请人:蒂帕有限责任公司