利用链延长的聚乳酸的发泡片及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种利用不仅具有节约能源、减少温室气体的效果，还不排放有毒气体或环境激素等有害物质的聚乳酸的发泡片。本发明的发泡片包括至少一个树脂层，该树脂层由包含经链延长的聚乳酸、增塑剂以及发泡剂的生物降解性树脂组合物形成，因而不仅加工性优秀，而且加工后的耐水性也优秀，并且不仅具有节约能源、减少温室气体的效果，而且还具有不排放有毒气体或环境激素等有害物质的效果。
【专利说明】利用链延长的聚乳酸的发泡片及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用链延长的聚乳酸的发泡片及其制备方法，更详细地涉及利用 包含链延长的聚乳酸、增塑剂以及发泡剂的组合物，在规定的条件下形成片形状之后，在较 高的温度条件下进行发泡，从而不仅具有优秀的耐水性以及加工性，而且还具有减少温室 气体、节约化石资源的效果以及燃烧时不排放有害气体/环境激素的发泡片及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 使用聚氯乙烯（PVC)等石油类树脂的发泡片，正广泛使用于住宅、别墅、公寓、办 公室或者店铺等的建筑物中。
[0003] 如上所述的发泡片，使用聚氯乙烯（PVC)等树脂以挤压或压延方式等制备。但是， 因为其原料全部都是由原油等有限的资源中得到的，所以随着石油资源的枯竭等，预计日 后将产生原材料的供求困难等问题。
[0004] 并且，考虑到最近对环境问题的关注与日剧增，聚氯乙烯（PVC)类发泡片存在容 易排放有害物质，废弃时也会对环境造成负担的问题。
[0005] 基于这些问题，最近，从植物资源提取、合成的聚乳酸（Poly Lactic Acid)树 脂作为能够替代上述石油类树脂的手段正备受瞩目。聚乳酸作为聚合对从可再生的植 物资源（玉米、土豆、地瓜等）提取的淀粉进行发酵而得的乳酸而制备的树脂，是一种不 仅能够减少二氧化碳（C0 2)还能够节减非再生能源的环保树脂。韩国专利公开公报第 10-2008-0067424号等的多数现有文献中就公开了这种使用聚乳酸树脂的发泡片。
[0006] 但是，这种聚乳酸在规定的湿度及温度条件下容易被水解，因此，用聚乳酸树脂制 备的发泡片与以往用聚氯乙烯（PVC)树脂制备的发泡片相比，存在着在热贴合加工时粘在 加工设备或者在高温加工时因缺乏粘弹性而不易进行层压为多层的加工作业的缺点。因 此，提高耐水性以及加工性则成为了非常重要的问题。
[0007] 并且，聚乳酸作为结晶性强、分子量较低的树脂，由于熔融强度低，因而存在发泡 时发泡倍率低的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的抟术问是页
[0009] 本发明的目的在于，提供一种利用链延长的聚乳酸的发泡片及其制备方法。
[0010] 更为详细地，本发明的目的在于，提供利用包含链延长的聚乳酸、增塑剂以及发泡 剂的组合物，在规定的条件下形成片形状之后，在较高的温度条件下进行发泡，从而不仅具 有优秀的耐水性以及加工性，而且还具有减少温室气体、节约化石资源的效果以及燃烧时 不排放有害气体/环境激素的发泡片及其制备方法。
[0011] 抟术方案
[0012] 用于实现上述目的的本发明一实施例的发泡片，其特征在于，包括至少一个树脂 层，该树脂层由包含链延长的聚乳酸、增塑剂以及发泡剂的生物降解性树脂组合物形成。
[0013] 用于实现上述目的的本发明再一实施例的发泡片的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：使包含100重量份的聚乳酸树脂、0. 001重量份?10重量份的链延长剂的第一 组合物升温来诱导链延长反应的步骤；挤压或者压延第二组合物来制备片的步骤，其中，所 述第二组合物是相对于100重量份的第一组合物在经链延长的上述第一组合物再添加10 重量份?100重量份的增塑剂以及0. 1重量份?10重量份的发泡剂而得的；以及使上述片 经过烘箱来进行发泡的步骤。
[0014] 有益效果
[0015] 本发明的使用聚乳酸树脂的发泡片，利用包含经链延长的聚乳酸树脂的生物降解 性树脂，从而具有容易进行热加工，并且就加工后的产品而言，不仅提高耐水性、拉伸强度、 延伸率等物理性质，而且发泡物理性质得以大幅改善的效果。
[0016] 本发明的使用聚乳酸树脂的发泡片使用以植物资源为基础的聚乳酸树脂作为粘 结剂，来代替通常使用的以石油资源为基础的聚乙烯（PVC)，从而能够解决因石油资源枯竭 而造成的原材料供需问题，并具有二氧化碳（co 2)等环境有害物质排放少，且容易废弃的环 保性效果。
【具体实施方式】
[0017] 参照以下随附图详细说明的实施例，能够明确本发明的优点和特征以及实现这些 优点和特征的方法。但是本发明并不局限于以下所公开的一些实施例，而能够通过互不相 同的各种方式来实施，本实施例仅仅是为了使本发明的公开更完整并向本发明所属技术领 域的普通技术人员准确告知本发明的范畴而提出的，本发明仅根据发明要求保护范围而定 义。
[0018] 以下，将对本发明的使用聚乳酸树脂的发泡片及其制备方法进行详细说明。
[0019] 发泡片
[0020] 本发明的特征在于，本发明一实施例的发泡片包括至少一个树脂层，该树脂层由 包含链延长的聚乳酸、增塑剂以及发泡剂的生物降解性树脂组合物形成。
[0021] 本发明的特征在于，如上所述的本发明的发泡片利用链延长的聚乳酸，从而不仅 具有优秀的耐水性以及加工性，而且还具有较高的发泡倍率。
[0022] 首先，本发明的发泡片包含聚乳酸。上述聚乳酸作为聚合丙交脂或者乳酸而得到 的热塑性聚酯，举出制备例，可聚合对从玉米、土豆及地瓜等中提取的淀粉进行发酵而制备 的乳酸或者丙交脂来制备。上述玉米、土豆及地瓜等是充分可再生的植物资源，因此可从这 些植物中得到的聚乳酸树脂能够有效应对因石油资源枯竭而引起的问题。
[0023] 并且，聚乳酸具有在使用或者废弃过程中二氧化碳（C02)等环境有害物质的排放 量明显少于聚氯乙烯（PVC)等以石油为基础的原材料且废弃时也容易在自然环境下进行 分解的环保特性。
[0024] 上述聚乳酸可分为结晶质聚乳酸（c-聚乳酸）和非晶态聚乳酸（a_聚乳酸）。此 时，就结晶质聚乳酸而言，可能会产生增塑剂流向发泡片的表面的渗出（bleeding)现象， 因此，优选地使用非晶态聚乳酸。在使用非晶态聚乳酸的情况下，具有可以不添加以往为了 防止渗出现象而必须添加的兼容剂的优点。在使用非晶态聚乳酸的情况下，聚乳酸最为优 选地使用100%非晶态聚乳酸，根据需要可以使用结晶质和非晶态共存的聚乳酸。
[0025] 在此，在加工性以及防增塑剂渗出（bleeding)等方面上，优选地，上述聚乳酸使 用选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及外消旋聚乳酸中的一种以上。
[0026] 上述树脂层包含利用链延长剂来链延长上述聚乳酸的聚乳酸。上述链延长剂的使 用并不受特别限制，可以使用选自选自由双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油醚、 三羟甲基丙烷二缩水甘油醚以及1，6-己二醇二缩水甘油醚组成的组中的环氧类化合物； 或者选自由六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰 酸酯以及三异氰酸酯组成的组中的异氰酸酯类化合物；或者选自丙烯酸类化合物；无水马 来酸类化合物或者包含这些化合物的共聚物中的某一个。
[0027] 优选地，在上述组合物中，相对于100重量份的聚乳酸，包含0. 001重量份?10重 量份的上述链延长剂。如果链延长剂的含量小于0. 001重量份，则存在无法引起链延长反 应的问题，如果大于10重量份，则由于链延长度过高，因而在加工时存在问题。
[0028] 上述增塑剂起到提高本发明的发泡片的加工性的作用。本发明中可使用环保型增 塑剂，优选为选自柠檬酸、柠檬酸酯、环氧化的植物油、脂肪酸酯、聚乙二醇、聚丙烯乙二醇 (polyethylenepropylene glycol)以及甘油酯中的一种以上，但使用不受特别限制。
[0029] 在此，相对于100重量份的链延长的聚乳酸树脂，上述增塑剂的含量优选为10重 量份?100重量份。如果上述含量小于10重量份或者大于100重量份，则存在难以加工的 问题。
[0030] 另一方面，上述发泡剂优选为选自偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide),p,p' 氧化双苯磺酰肼（p,p'〇xybisbenzenesulfonylhydrazide),对甲苯磺酰肼 (p-toluenesulfonylhydrazide),苯石黄酉先餅（benzenesulfonylhydarazide)中的一种以 上，但并不局限于此。
[0031] 优选地，在上述组合物中，相对于100重量份的链延长的聚乳酸，包含0. 1重量 份?10重量份的上述发泡剂。如果发泡剂的含量小于上述范围，则存在发泡效果甚微的问 题，而如果发泡剂的含量大于上述范围，则存在由于过度发泡而产生过多的开放泡孔，致使 强度降低的问题。
[0032] 在本发明中，上述生物降解性树脂组合物还可包含选自链延长反应催化剂、发泡 助剂以及无机填充剂中的一种以上。
[0033] 首先，上述链延长反应促进催化剂起到帮助本发明的链延长反应顺利进行的作 用。上述链延长反应催化剂优选为硬脂酸锌，但并不局限于此。在此，相对于链延长的聚乳 酸树脂100重量份，上述链延长反应促进催化剂的含量优选为1. 0重量份以下。如果上述 链延长反应促进催化剂的含量大于1. 0重量份，则存在产生链延长逆反应，致使物理性质 下降的问题。
[0034] 并且，上述发泡助剂起到帮助本发明的发泡反应顺利进行的作用。上述发泡助剂 优选为选自氧化锌（zinc oxide)、纳迪卡诺纳特锌、纳迪卡诺纳特钾、2-乙基己酸锌（zinc 2-ethylhexanoate)中的一种以上，但并不局限于此。
[0035] 在此，相对于100重量份的链延长的聚乳酸树脂，上述发泡助剂的含量优选为10 重量份以下。如果上述发泡助剂的含量大于10重量份，则存在由于产生过度发泡，因而不 仅在片热成型过程中可能产生早期发泡，而且还存在可能出现开孔发泡形状的问题。
[0036] 并且，上述无机填充剂与树脂的相溶性优秀，具体可使用碳酸钙、滑石粉、木纤维 等，但并不局限于此。
[0037] 相对于100重量份的链延长的聚乳酸树脂，上述无机填充剂的含量优选为300重 量份以下。如果上述无机填充剂的含量大于300重量份，则存在由于树脂含量过低而难以 加工，且强度降低的问题。
[0038] 上述说明的本发明的发泡片，借助链延长剂来使聚乳酸的分子量增加，从而具有 耐水性、加工性优秀的效果。以下将对本发明的发泡片的制备方法进行说明。
[0039] 发泡片的制备方法
[0040] 本发明一实施例的发泡片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在高温下，使 包含100重量份的聚乳酸树脂、0. 001重量份?10重量份的链延长剂的第一组合物进行反 应的步骤；挤压或者压延第二组合物来制备片的步骤，其中，所述第二组合物是相对于100 重量份的第一组合物在经链延长的上述第一组合物再添加10重量份?100重量份的增塑 剂以及0. 1重量份?10重量份的发泡剂而得的；以及使上述片经过烘箱而进行发泡的步 骤。
[0041] 首先，对本发明的包含聚乳酸树脂的第一组合物引入链延长剂，并在高温下进行 反应来延长聚乳酸末端的链。
[0042] 这一过程中所需的温度高于上述热成型时的温度，优选为约100°C?250°C。此 时，可通过包含于上述第一组合物中的链延长剂来诱导热反应，并且为了增加反应速度，可 追加使用催化剂。此时可利用挤压机以及捏合机。
[0043] 接着，挤压或者压延在链延长的上述第一组合物再添加增塑剂以及发泡剂等而得 到的第二组合物来制备片。
[0044] 此时，将对原料进行混合或者捏合，上述混合以及捏合工序，例如，将液状或者粉 末状原料使用高速混合机、挤压机、捏合机、第二辊或第三辊等进行。
[0045] 并且，在混合及捏合工序中，为了更有效地混合，可使用密炼机（banbury mixer) 等，在120°C?200°C左右的温度下对调配好的原料进行捏合。将如此捏合的原料，在 120°C?200°C左右的温度下，使用第二辊等，以与第一次混合及第二次混合的方式相同的 方式，以多步骤反复地对所捏合的原料进行上述混合及捏合工序。此时，对各原料的说明如 上所述。
[0046] 接着，使上述片经过烘箱而发泡。此时，发泡条件为150°C?250°C，如果低于 150°C，则不会发泡，而如果高于250°C，则存在因增塑剂过度挥发致使片的柔韧性急剧下降 的问题。
[0047] 发泡方法对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说是通常的方法，并不受特 另IJ限制。
[0048] 根据如上所述的本发明的发泡片的制备方法，由于片的加工性优秀，因此具有非 常易于操作的效果。而且由此得到的产品具有优秀的耐水性。
[0049] 发泡片的制备
[0050] 以下，将提出本发明优选实施例的发泡片的制备例以及比较例的制备例。只是，这 仅仅是作为本发明的优选示例而提出的，无论出于何种意义都不能被解释为本发明受限于 此。
[0051] 至于这里未记载的内容，只要是本领域的普通技术人员，就都能够进行技术推导， 因此，省略其说明。
[0052] 实施例1
[0053] 利用高速混合机混合100重量份的左旋聚乳酸（poly-L-lactide)和1. 0重 量份的作为链延长剂的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Ethylene-Acrylic esters-Glycidyl Methacrylate)。并且利用21(TC的双螺杆挤压机使混合的上述原料进行 链延长反应，制备出以颗粒形态链延长的树脂。
[0054] 在130°C的密炼机中捏合100重量份的所制备的链延长的树脂和相对于100重量 份的经链延长的上述树脂为40重量份的增塑剂（柠檬酸）以及5重量份的发泡剂（偶氮 二碳酸酯80%/4, 4'-氧化二苯磺酰肼20%)来制备了发泡成型用组合物。将所制备的组 合物，利用被设定为l〇〇°C的第二辊来制备厚度为120 μ m的片后，在190°C的发泡烘箱中滞 留40秒钟，从而完成发泡片。
[0055] 实施例2
[0056] 除使用右旋聚乳酸（poly-D-lactide)来代替实施例1中的左旋聚乳酸 (poly-L-lactide)之外，以与实施例1相同的条件制备出发泡片。
[0057] 实施例3
[0058] 除使用外消旋聚乳酸（poly-L，D-lactide)来代替实施例1中的左旋聚乳酸 (poly-L-lactide)之外，以与实施例1相同的条件制备出发泡片。
[0059] 实施例4
[0060] 除在实施例1中在上述发泡成型用组合物中还包含相对于100重量份的经链延长 的上述树脂为100重量份的填充剂（碳酸钙）以及2重量份的发泡助剂（纳迪卡诺纳特 鋅）之外，以与实施例1相同的条件制备出发泡片。
[0061] 实施例5
[0062] 除在实施例4中在经链延长的上述树脂中还包含0. 5重量份的链延长反应催化剂 (醋酸锌）之外，以与实施例4相同的条件制备出发泡片。
[0063] 比较例1
[0064] 除利用未链延长的聚乳酸之外，以与实施例1相同的条件制备出发泡片。
[0065] 评价
[0066] 对实施例和比较例的物理性质（拉伸强度、浸渍收缩率）以及发泡倍率的评价结 果如表1所示。
[0067] 表 1
[0068]
【权利要求】
1. 一种发泡片，其特征在于，包括至少一个树脂层，该树脂层由包含链延长的聚乳酸、 增塑剂以及发泡剂的生物降解性树脂组合物形成。
2. 根据权利要求1所述的发泡片，其特征在于，所述树脂层中，相对于100重量份的链 延长的聚乳酸，包含10重量份?100重量份的增塑剂、〇. 1重量份?10重量份的发泡剂。
3. 根据权利要求1所述的发泡片，其特征在于，所述聚乳酸包含选自左旋聚乳酸、右旋 聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一种以上。
4. 根据权利要求1所述的发泡片，其特征在于，所述增塑剂包含选自柠檬酸、柠檬酸 酯、环氧化的植物油、脂肪酸酯、聚乙二醇、聚丙烯乙二醇以及甘油酯中的一种以上。
5. 根据权利要求1所述的发泡片，其特征在于，所述发泡剂包含选自偶氮二甲酰胺 (azodicarbonamide) p, p'氧化双苯石黄酉先餅（p, p' oxybisbenzenesulfonylhydrazide)、对 甲苯横醜餅（p-toluenesulfonylhydrazide)、苯横醜餅（benzenesulfonylhydarazide)中 的一种以上。
6. 根据权利要求1所述的发泡片，其特征在于，所述生物降解性树脂组合物还包含选 自链延长反应催化剂、发泡助剂以及无机填充剂中的一种以上。
7. 根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，相对于100重量份的链延长的聚乳酸， 所述链延长反应催化剂的含量为1. 〇重量份以下。
8. 根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，所述链延长反应催化剂为醋酸锌。
9. 根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，相对于100重量份的链延长的聚乳酸树 月旨，所述发泡助剂的含量为10. 〇重量份以下。
10. 根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，所述发泡助剂包含选自氧化锌、纳迪 卡诺纳特锌、纳迪卡诺纳特钾、2-乙基己酸锌（zinc 2-ethylhexanoate)中的一种以上。
11. 根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，相对于100重量份的链延长的聚乳酸 树脂，所述无机填充剂的含量为300重量份以下。
12. 根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，所述无机填充剂包含选自碳酸钙、滑 石粉以及木纤维中的一种以上。
13. -种发泡片的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： 通过使包含100重量份的聚乳酸树脂、0. 001重量份?10重量份的链延长剂的第一组 合物升温来进行链延长的步骤； 挤压或者压延第二组合物来制备片的步骤，其中，所述第二组合物是相对于100重量 份的第一组合物在经链延长的所述第一组合物再添加10重量份?100重量份的增塑剂以 及0.1重量份?10重量份的发泡剂而得；以及 使所述片经过烘箱并进行发泡的步骤。
【文档编号】C08L67/04GK104245808SQ201280071773
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】黃承哲, 姜昌源, 孙芝香 申请人:乐金华奥斯有限公司