聚乳酸树脂发泡片成型体及其制备方法

专利名称：：聚乳酸树脂发泡片成型体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种耐热性和夕卜观优良的聚乳酸树脂发泡片自体及其热成型制备方法。,来，对^P户地球环境的意识正在提高，在石油资源辦古竭等环境问题正受到关注中，用来源于植物的聚乳酸树脂代替以目前的石油资源作原料的聚苯乙烯树月誇通用树脂正日益瞩目。这其中聚乳酸树脂发泡片与非发泡的聚乳酸树脂薄膜相比，因为在较轻的重量下隔热性高，期待其今后广泛j鲷。但是，聚乳酸树脂发泡片是耐热性低，在实际<顿中不耐用的产品。例如通过热成型从聚乳酸树脂发泡片形成工业零件盘，用船舶将该^^牛盘iiit时，因为在海洋上集装箱内ffiJ^升到6(TCPf船，会有弓胞##敏形的问题。并且，使用聚乳酸树脂发泡片成型体作为食品容器来容纳热的食品材料时，会有容器产生较大变形的问题。作为改善聚乳酸树脂发泡片成型体的耐热性问题的技术，公开有例如曰本专利公开2005—145058号(下面称为专利文献l)和日本专利公开2004—217288号(下面称为专利文献2)。专利文献1和专利文献2中公开的发泡片是将结晶性聚乳酸树脂或结晶性聚乳酸树脂和非晶性聚乳酸树脂的混，挤出发泡形成的发泡片，通过调整聚乳酸树脂的结晶状态，兼顾热成型性和耐热性。结晶度低的聚乳酸树脂发泡片成型性优良但耐热性差。另一方面，结晶度高的聚乳酸柳拨泡片耐热性优良。基于战知识，专利文献1和专利娜2中记载了通过制造控制聚乳酸树脂的结晶度为低水平的发泡片来制备热成型性优良的产品，接着在该发泡片的热成型中或者热成型后，保持在聚乳酸树脂的玻璃化转变MJt以上、且不至i將点的温度范围内，由此舰聚乳酸树月総晶，提高结晶度，从而提高发泡片成型体的耐热性的方法。但是，专利文献1和专利文献2所示的方法有需要鹏的地方。通常，为了从热塑性树脂发泡片获得发泡片成型体，采用在一对模具之间夹住软化状态的热塑性柳旨发泡片来成型，即所谓的对模成型。但是用对鹏型法热成型聚乳酸树脂发泡片的话，由于如果不充分冷却为了结晶化处理而设定在髙温下的模具和高温下热处理后的发泡片成型物，贝杯能从模具取出发泡片成型体，成型周期变长，生产率难以提高。如果在充分冷却发泡片，体之前开模取出发泡片成型体，该鹏体会附着在模具上，不能顺利地M，强行脱模的话该成型体郷会舦。这样，在聚乳酸树脂发泡片的,成型中，因为需要重^热和7衬卩模具，成型周期大约为30併中。因而，鉴于通常的热塑性树脂片的成型周期在30秒以内，对聚乳酸树脂发泡片进行对模成型时，期望縮短成型周期。并且，通过上述成型方法热处理和热成型得到的聚乳酸树脂发泡片成型体，^型体表面凹凸、夕卜观差的产品。
发明内容鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种具有实用的耐热性，且具有优良的外观、环境适应性优良的聚乳酸树脂发泡片成型体。并且，本发明的目的还在于提供一种该成型体的制备方法，其M:用一对模具夹住聚乳酸树脂发泡片进行热成型，同时进行结晶化处理，可以防止脱模时发泡片成型体的变形，同时縮短逸变长的成型周期。根据本发明，能提供下面所示的聚乳酸树脂发泡片成型体及其热成型方法。[1]—种聚乳酸树脂发泡片成型体，其特征在于它是由结晶性聚乳酸树脂发泡片热成型而制得的，在该成型体厚度的中央部分割iM型体得到的一个分割体和另一个分割体的结晶度之差为5%以上，并且一个分割体的结晶度为25%70%,另一个分割体的结晶度为0%小于25%。[2]上敏l中记载的聚乳酸树fl旨发泡片成型体，其特征在于上述一个分割体和上述另一个分割体的结晶度之差为6%20%,并且，一个分割体的结晶度为25%35%，Jl^另一个分割体的结晶度为15%小于25%。[3]—种聚乳酸树脂发泡片成型体的制备方法，其特征在于该方法是在一对模之间夹住结晶性聚享L酸树脂发泡片进行热，的方法，其中一个模的MJt设定在"发泡片的玻璃化转变、亂度+20'C"以上"发泡片的玻璃化转变MJS十70'C"以下，另一个模设定在"发泡片的玻璃化转变温变一40'C"以上发泡片的玻璃化转变、亂变，在一个模和另一个模之间夹住发泡片进行热成型，同时进行结晶化处理，接着在将，体保持在，另一个^1:的状态下，使，体AUd^—个模上鹏莫，然后^^体^U^另一个m:脱模。[4J上述[3中记载的聚乳酸树脂发泡片成型体的制备方法，其特征在于在热成型中使用的结晶性聚乳酸树脂发泡片的结晶度为0%20%。本发明的聚乳酸树脂发泡片成型体通过使一个分割体具有高的结晶度来获得优良的耐热性。并且，本发明的聚乳酸树脂发泡片成型体舰使一个分割体和另一个分割体的结晶度差在特定范围内，陶氐另一个分割体的结晶度，能获得结晶度低的另一个分割体侧的成型体面表面平滑性靴良外观。另一方面，根据本发明的聚乳酸树脂发泡片成型体的制备方法，通过将结晶性聚乳酸树脂发泡片夹在设定在特定的高温下的一个模具和设定在特定的低温下的另一个模具之间热成型，同时进行结晶化处理，并使得到的发泡片自体先从上述一个模具脱模，由此可以从模具中不变形地取出耐热性优良的发泡片鹏体。并且，根据本发明的方法，可以极;^短成型周期。图1是表示根据热流量示差扫描热量测定，流束示差走査熟i測定沐出的聚乳,脂的厶H^^的DSC曲线的说明图。图2是表示根据热流量示差扫描热量测定求出的聚乳酸树脂的AfU,raw的DSC曲线的其他说明图。图3是表示根据Ml量示差扫描热量测定求出的发泡片的AFUw^口AH^:2.c,分的DSC曲线的说明图。图4;W示根据热流量示差扫描热量测定求出的发泡片的厶H^^^^厶2，的DSC曲线的其他说明图。图5是恭f根据mi:示差扫描热量测定求出的发泡片的厶FU^^i厶2，的DSC曲线的另一个说明图。具体实施例方式下面说明本发明的聚乳酸树脂发泡片自体的热成型方法。在聚乳酸树脂发泡片成型体(下面简称为成型体)的制备方法中，通过下述热成型方法使聚乳酸树脂发泡片成型将包含结晶性聚乳,脂的聚乳酸树脂发泡片(下面简称为发泡片)加热到适当的温度使其软化，然后夹在一对模具之间制备鹏体。通常，上述一对模具是上下隨的，上面的模具制成凸形，下面的模具制成凹形。但是，本发明的方法不限于此，也可以是上面的模具制成凹形，下面的模具制成凸形，还可以是一对模具水平配置。在下面的说明中，一个模具制成凸形的上銜上型)，另一个模具制成凹形的下丰與下型)。但是本发明不限于上述形式，例如也可以将一个模具制成凹形的上模，另一个模具制成凸形的下模。上述的对模成型(7y于K乇一小K成形)是目前公知的热成型方法，但是本发明方法的特征是如后所述，使用设定在高温下的一个模具和设定在低温的另一个模具构成的一对模具，将成型体从一个模具脱模，再将从一个模具脱模后的成型体从另一个模具脱模。ilil^样将发泡片热成型，可以使结晶化处理后的鹏体鹏而不附着在模具上，因而可以不郷地热鹏鹏体。首先，详细说明本发明方法的^h步骤。本发明方法中，在将发泡片夹在模具之间进行热成型之前加热发泡片。此时加热发泡片的温度是以发泡片的玻璃化转变風度(下面简称为Tg)作为基准，通常使发泡片的表面MJt为[Tg-l(rC][Tg+10'C的范围，雌使发泡片的表面温度为[Tg—5'C[Tg+5'C]以下的范围。接着，将上述加热过的发泡片引入一个模具和另一个模具之间，接着夹在两个模具中，进行热成型的同时实施结晶化处理。此时本发明方法中，设定在高温下的一个模具的iUt设定在l发泡片的Tg+20'C卜[发泡片的Tg+70。C]，设定在低温下的另一个模具设定在[发泡片的Tg-40'C发泡片的Tg。像这样，Mii将一个模具设定在上述亂变范围内，进行发泡片成型的同时实施聚乳酸树脂发泡片成型体的结晶化处理，并Mil将另一个模具设定在上述〖at范围内，在使发泡片鹏的同时i^a获得的聚乳酸树脂发泡片成型体的辨卩固化。发泡片的对模成型中的凹形和凸形设计成可以与发泡片的两面完全密合，凹形和凸形的间隔根据鹏体的目标厚棘设定。如上所述，一个模具的驗设定在拨泡片的Tg+20'C]以上[发泡片的Tg十70'C]以下。通过设定在这样的温度范围内，可以从发泡片成型体的一个模具侧进行成型体的结晶化，使得获得的自体耐热性良好。"^t模具的设定温度不到发泡片的Tg+20'C]的话，难以进行聚乳酸树脂的结靴。一个模具的设定鹏的上限要定在发泡片的熔融温度一10'C，如本发明上面所述。一个模具的设定温度太高时，根据发泡片的表观密度，获得的成型体表面熔融等，成型体的外MM。根据这种观点，一个模具的设定为发泡片的Tg+25。C]以上[发泡片的Tg+60'C]以下，更雌为[发泡片的Tg+35'C]以上[发泡片的Tg+50'C]以下。另一个模具的鹏设定在[发泡片的Tg—40'C]以上发船的Tg以下。Sil设定在这样的、鹏下，因为舰了城泡片成型体的另"^h模具侧冷却固化成型体，和成型周期的縮短相关。另一个模具的设定^J^过Tg的话，因为对鹏体的冷却固化没有促进，从一个模具脱模成型体需要长时间，不能实现縮短成型周期的目的。另一个模具的设定MJS太低的话，会因为一个模具妨碍成型体的结晶化，成型体的耐热性陶氏。根据这样的观点，另一个模具的设定MM^为[发泡片Tg—3(TC]以上[发泡片Tg—5。C]以下，更雌为发泡片Tg—25'C]以上[发泡片Tg—lO。C以下。本说明书中，发泡片的玻璃化转变温度是指对M泡片上切取的14mg的i微片，以根据JISK7121-1987的热流量示差扫描热量澳啶中获得的DSC曲线的中间点作为玻璃化转变驗求出的值。作为用于求得玻璃化转变鹏的样品，依据JISK7121—1987的3.微片的状态调节(3)中记载的"进行一定的热处理后测定玻璃化转变鹏的情况"。即，将織泡片切取的l4mg的微片I^ADSC魏的鄉中，以10'C/分钟升温到200'C力口热熔融，在诙MJt下保持10併中后，急冷到O'C进行状态调整。此时的急冷要追加考虑测定魏的糊能力，通过从200'C以40。C/分钟的皿冷却到50'C，从50'C以30'C/^H中的iiS冷却到0'C来实施。另外，发泡片的熔融M舰从发泡片切取的14mg的微片依据JISK7121—1987，通过热流量示差扫描热量测定求得的值。测定条件和上述玻璃化转变温度的测定一样，以得到的熔融峰顶点的温度作为熔醣温度。但是，试验片的状态调节中加热逸变为10'C/^H中，辨卩速度为10'C/^中，熔醏MJS测定时的加热速度为10'C/併中，熔融峰出现2个以上时以最大面积,融峰的顶点的MJt作为熔HrMJS。在本发明方法中，使如上成型并实施结晶化处理的成型体，以保持在设定在[发泡片的Tg—40'C]以上发泡片的Tg以下的另一个模具中的状态，从设定在[发泡片的Tg+20'C以上[发泡片的Tg+70'C以下的一个模具上M,接着4M型体从另一个模具中皿。这样，通过将成型后的鹏体保持在设定在低温下的另一个模具上，可以从设定在高温下的一个模具上不变形地TO成型体。此时的TO通常Jiil过成型体以吸引的状态保持在另一个模具上，从而成型体原样固定在另一个模具上，并通过将一个模具沿背离自体的方向移动^行的。自，在不造成成型体变形等不良影响的程度下，,从一个模具向成型体喷出空气或氮气等气体来<，型体脱模。这样进行的话，肖滩容易^S^体从一个模具脱模，同时可以皿，体的一个模具侧的，。如果将成型体先从设定在发泡片的Tg—40'C]以上发^it的Tg以下的另一个模具脱模，棘同时脱模一个模具和另一个模具，成辦都会附着在上述一个模具上，如果强tmia行成型体的脱模的话，会产生戶膽鹏体变形的不良问题。从在模具之间夹住发泡片，开始热成型、结晶化处理，到从一个模具开始成型体的脱模的保持时间可以根据所要获得的成型体的厚度、设定在高温下的一个模具的温度和与该模具内表面接触侧的成型体的结晶度等的程度剤氏而不同，但是从赋予实用的耐热性和缩短鹏周期来考虑，通常为10秒以上150秒以下，优选为15秒以上100秒以下，更优选为15秒以上45秒以下。另外，从成型体从一个模具脱模，至lj从设定在低温下的另一个模具上幵始成型体脱模的保持时间，从充分冷却成型体和缩短成型周期考虑，通常为0.5秒以上50秒以下，，为1秒以上40秒以下，更，为2秒以上30秒以下，特另ij，为5秒以上25秒以下。接着，从另一个模具脱模成型体时，在不造成成型体变形等不良影响的程度下，可以从另一个模具向成型体喷出空气或氮气等气体，并且使另一个模具沿背离成型体的方向移动。接着，说明本发明中j顿的发泡片。本发明的结晶性聚乳酸树脂发泡片是包含下述聚乳酸树脂的发泡片，该聚乳酸树脂由吸热量(厶H^但w)为10J/g以上65J/g以下的结晶性聚乳酸树脂、或者吸热量(厶H^:柳)为10J/g以上'45J/g以下的结晶性聚乳酸树脂和吸热量(厶H^,)为0J/g以上2J/g以下的非结晶性聚乳酸树脂的混合物构成，M3i下述的热流量示差扫描热量湖啶求得的吸热量(厶H^,)超过10J/g。进而，作为构成本发明方法中使用的发泡片的结晶性聚乳酸树脂，其吸热量(厶1:raw)雌为20J/g以上65J/g以下，更鶴为30J/g以上65J/g以下。另外，本说明书中的聚乳酸树脂是指乳酸均聚物或乳,分比率为50重量％以上的共聚物。具体来说，包括(1)乳酸的聚合物，(2)乳酸和其他脂fl^i矣羟基羧酸的共聚物，(3)乳酸和脂肪族多元醇以及脂肪族多元羧酸的共聚抓(4)乳酸和脂肪族多元羧酸的共聚物，(5)乳酸和脂肪族多元醇的共聚物，(6)±ii(1)(5)中任何二种以上的组合的混合物等。作为上述乳酸的具体例子，可歹i摔L一乳酸、D—乳酸、DL—乳酸；或它们的环浙二聚体L—交酯、D—交酯、DL—交酯；或它们的混糊。il^聚乳酸树脂的吸热量(厶H喊，)是以14mg的聚乳酸树脂为微片，除试验片的状态调节和DSC曲线的热量观啶依据下圃顿序进行以外，是根据J1SK7122—1987记载的热流量示差扫描热量测定求得的值。试验片的状态调节和DSC曲线的热量测定如下所述^ia行。将试验片装入DSC装置的容器中，加热到200'C使其熔融。在诙Mjt下保持10射中后，以2。C/射中的y衬卩舰冷却到125'C。在诙鹏下保持120併中后、以2tV分钟的冷却速度冷却到40'C下的热处理后，再次以2'C/分钟的加热速度加热到比鹏峰终止时高约30'C的驗使其熔融，得到DSC曲线。如图1所示，将该DSC曲线中吸热峰偏离吸热峰低温侧的基线的点作为点a，吸热峰回到髙温侧的基线的点作为点b。聚乳酸树脂的吸热量UH^，)为由g点a和点b的直线与DSC曲线所围部分的面积求出的值。另外，基线可以舰调节錢使其尽可能成为直线。在无论如何基线也弯曲的情况下，如图2所示，以吸热峰从弯曲的低温侧的基线偏离的点作为点a，以吸热峰回到弯曲的髙温侧的基线的点作为点b。另外，作为战微片的状态调节和DSC曲线的测定IM牛，在125'C下保持120^H中，并采用2'C/併中的mP皿和2'C/分钟的加热速度的理由是为了尽量提髙聚乳酸树fli1^验片的结晶度，M31该测定求得调整到完全的结晶状态或者接近该状态下的吸热量"H^柳)。另外，本发明中构成发泡片的Jl^聚乳酸树脂中，在能实现本发明目的、效果的范围内，能以50重量％以下的比例混合聚乳,脂以外的热塑性树脂，或者鹏共聚产品。作为聚乳酸树脂以外的热塑性树脂，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酉鲥fl誇。其中，雌包含至少35摩尔％的脂肪族酯成分单元的脂肪族聚酯树脂。此时的脂肪族聚S綱脂包括上述聚乳,脂以外的羟基酸縮聚物、聚己内S旨等内酯的开环聚，、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯等脂肪族聚酯或和脂肪族共聚酯；聚己二,苯二酸丁二酯等脂肪族芳香麟聚酯。本发明的发泡片是在结晶化处理前热自性优良，并且3iii结晶化^a提高耐热性的产品。具体来说，对于发泡片^131热流量示差，雜热量观啶(加热鹏为2'C/併中)求得的吸热量(厶H^2,c汾钟)和放热量(AH^:2,c纷钟)之差(厶H—^，一厶H^^c,辨)不到40J/g,并且该吸热量(厶PU:2谱钟)为10J/g以上，鄉热量(厶FU2.c騰)为3J/g以上的发泡片。这样的发泡片可以舰目前公知的挤出发泡法来铜膽。例如，可以将上述聚乳酸树脂和滑石等气泡调歸鹏给至鹏出机中，加热烙融混炼后，将正丁垸、异丁烷、二氧化碳糊理发泡剂压入挤出机内，混炼。接着，将树B,调整到发泡^I的M,从环状模头挤出发泡。得到的发泡体沿圆柱状冷却装置的侧面拉伸，用切刀沿挤出方向切开，得到发泡片。结晶状态的调整可以皿向刚挤出后的圆筒状发泡片的表面吹空，雾等进行急冷鄉亍。但是本发明方法中使用的发泡片的制备方法不限于这些方法。J^:泡片的放热量(厶rc禱)JiM:加热速度为2t:/分钟的热流量示差扫描热量测定法测得的，，片的结晶化、并伴随该结晶化而放出的热量，放热量(厶H^w分钟)的,大，意,切取15^片的发泡片没有结晶化。另外，发泡片的吸热量(AFU,w洲〉Jiilil加热驗为2'C/分钟的热流量示差扫描热量测定法测得的，片的结晶时的熔融热量，吸热量(厶PU。:2.C/^>)的值越大，意味着切取试验片的发泡片通过热处理得到的结晶度越高。该吸热量和鄉热量之差(厶H硃2.c份钟一厶H^2徴钟)的值相当于在热流量示差扫描热量测定中使用的试验片设置在该测定装置上时所具有的分量的结晶熔,;必须的;^热量，该,小意,发泡片的结晶化没有进行。因而，(厶2.C腾一厶H加:2.c備)不到40J/g的发泡片不能大大鹏发泡片的结晶化，意綠热成型性等二次加工性优良，(△H^:rc,分钟)在10J/g以上的话，通过后续步骤的热鹏能提高发泡片的结晶度，tew发泡片的刚性、耐热性优良。对于该发泡片，(厶K職一△2.c/w)的值,为0J/g以上40J/g以下，更雌为0J/g以上30J/g以下，更雌为0J/g以上20J/g以下，更优选为U/g以上20J/g以下，特别,为2J/g以上19J/g以下。差(厶H^,2.c溯一厶、:2.c洲)的駄大时，发泡片的热鹏性體，特别是展开《纖(设成型部分的发泡片面积为(A)、对应该成型部分的发泡片面积(A)的部分成型后的成型体面积为(B)时的(B)和(A)之比(B)/(A))为1.5以上，特别是在2.0以上时深拉伸热鹏性'錢。进而，该发泡片的吸热量(厶H^:2.c柳)'雌为10J/g以上，更雌为20J/g以上，更雌为25J/g以上，特别雌为30J/g以上。发泡片的吸热量(厶H^w^t)太小的话，得到的成型体即使M31热处理结晶化，也得不到优选的刚性或耐热性。发泡片的吸热量(AH^,2.e/，)的上限没有特别限制，大致为65J/g。并且，本发明方法中使用的发泡片mh述放热量(厶H^2,c,洲)为3J/g以上，更雌为5J/g以上，更雌为15J/g以上，特别雌为20J/g以上。发泡片的放热量(厶H^m辨)太小的话，得到的成型体即使通过热处理结晶化，结晶舰行得也不充分，得不到雌的刚性、耐热性。发泡片的放热量(厶2.e/5m)的上限没有特别限制，大致为65J/g。并且，当然发泡片的放热量(厶H^2-c,)不鹏发泡片的吸热量(厶H^2,c,分钟)。在本发明方法中使用的热成型前的发泡片的结晶度优选为20%以下，更优选为18%以下，更1M为16%以下。热成型前的片的结晶j^;髙的话，成型州申展陶氏，是成型性錢的主要原因。发泡片的结晶度为20%以下的话，成型时伸展没有m氐太多。另一方面，TO泡片的结晶度为2%以上，进而为10%以上，对縮短为了后续步骤的热成型时的结晶而进行的热处理的时间优选的。另外，因为该发泡片的结晶度降低也没有关系，下限为0%。作为控制该发泡片的结晶度的方法，可列举挤出发泡时将薄膜与心轴(^yKW/vo接触，在拉伸时急冷的方法。本说明书中，发泡片的结晶度是指由lil加热逸变为2'C/分钟的热流量示差扫描热量测定的发泡片的放热量(AH^2X:，)和发泡片的吸热量"H^2.c/^t)确定的吸热量和该放热量之差(厶H^:2，钟一厶H^m分钟)根据下式(1)求得的值。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(1)上式(1)中，"93"是指公知文献中所记载的聚乳酸树脂在100%结晶化时的结晶熔融热(93J/g)。，发泡片的放热量(厶H^2,c,洲)和吸热量(厶H^2请钟)的测定是将发泡片的一賴面和另一个表面作为上下面切取圆柱或棱柱形的14mg的发泡体片作为试验片，该试验片的状态调节和DSC曲线中的热量测定根据下面",进行以外，是根据JISK7122—1987记载的纖量示差扫描热量测定求出的值。试验片的状态调节和DSC曲线中的热量测定是将试验片I^ADSC装置的容器中，不进行热,(釆用"调整至ij标m^态下测定转变鹏时的隋况"作为JISK7122-1987的微片状态调节)，以2'C/分钟的加热鹏加热到比熔融峰终止时约高3(TC的温度，获得熔融时的DSC曲线3fea行。并且，将该DSC曲线中放热峰偏离放热iNH氐温侧的基线的点作为点c，以放热峰回到高温侧的基线的点作为点d,发泡片的放热量(AH^^分钟)是由连接点c和点d的直线与DSC曲嫩万围成的部分的面积求得的值。另外，发泡片的吸热量(厶2.c辆)是将该DSC曲线中吸热峰偏离吸热斷氐温侧的基线的点作为点e，吸热峰回到高温侧的基线的点作为点f，由连接点e和点f的直线和DSC曲线所围成的部分的面积求出的值。另外，该DSC曲线中的基线通过调节装置使其尽可肖她成为直线。在无论如何基线也弯曲的情况下，以放热峰偏离弯曲的低温侧基线的点作为点c,放热峰回到弯曲的高温侧的基线的点作为点d，或者以吸热峰偏离弯曲的低温侧的基线的点作为点e,吸热峰回到弯曲的髙温侧基线的点作为点f。例如，在如图3所示的情况下，从由连接，定义的点c和点d的直线和DSC曲线围成的部分的面积求出发泡片的放热量(厶tU^分钟)，从由连接上述定义的点e和点f的直线与DSC曲线围成的部分的面积求出发泡片的吸热量"H^m^)。另外，在如图4所示的情况下，因为用上述方法难以确定点d和点e，则il^i接，定义的点c和点f的直线与DSC曲线的交点作为点d(点e)，求出发泡片的放热量(AH^,2'C/洲)禾卩吸热量(厶Hendo:2.c/分钟)。另外，如图5所示，在吸热峰的低温侧产生小的放热峰的情况下，发泡片的放热量(AtU由图5中的第一个放热峰的面积A和第二个放热峰的面积B之和絲得。艮P,面积A是以放热峰偏离第一个放热峰的i鹏侧的基线的点作为点c，第一个放热峰回到髙温侧的基线的点作为点d，连接点c和点d的直线与DSC曲线所围部分的面积A。其次，该面积B是以第二个放热峰偏离第二个放热峰的低温侧的基线的点作为点g，吸热峰回到高温侧的基线的点作为点f，连接点g和点f的直线与DSC曲线的交点定为点e，由连接点g和点e的直线与DSC曲线所围部分的面积B。另一方面，图5中，发泡片的吸热量(厶2.c聰)是Mil^接点e和点f的直线与DSC曲线所围部分的面积求出的值。另外，在JJ^C热量(厶H^k,)和吸热量(厶H^2，钟)的测定中，作为DSC曲线的测定条件，采用2'C/併中的加热速度的理由是基于为了尽可育m分离放热峰和吸热峰,在热流量示差扫描热量测定中求出准确的放热量(厶H^2-c/洲)和准确的吸热量(厶H^2t職)时适絲用2'C/分钟的加热速度的发现。本发明方法中使用的发泡片中，M该发泡片的^卩逸度为10'C/分钟的热流量示差扫描热量测定求出的放热量"H^。.c洲)雌为加J/g以上45J/g以下，更优选为25J/g以上40J/g以下，更i^为30J/g以上38J/g以下。发泡片的放热量(厶H^为20J/g以上45J/g以下时，结晶化速度既不太快，又不太慢。因而，结晶性低的状态的发泡片容易生产，M热成型时的热处理也容易生产结晶度高的成型体。意,适^两者的是具有最合适的结晶^Ut的发泡片。另外，在冷却鹏为2'C/分钟的,卩鄉条件下的热流量示差扫描热量测定中，即使是由结晶^ljt慢的聚学鼸树脂制得的发泡片，根据该测定也能确认，结晶化并且有明确的放热峰。相反，在冷却速度为10'c/^H中的快冷却iUt^M牛下的热流量示差扫描热量澳ij定中，由结晶化速度慢的聚乳酸树B銷iJ得的发泡片根据该测定几乎或者完全没有对结晶化的促进作用，几乎或者完全不能确，热峰。这样的发泡片的热流量示差扫描热量测定中，在冷却速度为2'c/，中时发生结晶化。但是，y衬卩鹏为io'c/分钟时结晶化几乎或者完全不进行的发泡片容易热成型，但是由于用于促进结晶化的热处理所必需的时间变长，会有耐热性等优良的成型体的生产性降低的担心。因而，可以说在冷却鄉为iotv辦中的剝牛下的热流量示差扫描热量测定中显示放热量(△H^:,q.c,洲)为20J/g以上45J/g以下的发泡片通过热成型时的热处理迅速结晶，因而适合以髙的生产率来热成型耐热性优良的成型体。另外，上述发泡片的放热量(厶,槲)的测定Ji^泡片切取14mg的发泡体片作为微片，该微片的状态调节和DSC曲线的热量测定根据下面的H,舰行，除此以外根据JISK7122—1987中记载的繊量示差扫描热量测定鄉行。微片的状态调节和DSC曲线中的热量测定是将微片駄DSC錢的鄉中，力口热到200'C使其熔融，在该驗下保持10卅中后，以10'C/卅中的^4口繊,到10'C时获得DSC曲线^aa行。另外，发泡片的放热量(AH^,洲)没有特别在图中示出，是以该DSC曲线中放热峰偏离放热峰髙温侧的基线的点作为点h,放热峰回至舰温侧的基线的点作为点i，由连接点h和点i的直线在DSC曲线上围成部分的面积求得的值。另外，基线是调节装置使其尽可能为直线，在基线无论如何也弯曲的情况下，以放热峰偏离弯曲的高温侧的基线的点作为点h，放热峰回到弯曲的低温侧的基线的点作为点i。本发明的成型方法中，雌<顿厚度为0.5mm以上的发泡片。厚度在0,5mm以上的话，M在模具中夹住得到的成型体，容易控制其表面和背面的结晶度。进而，能获得成型体的弯曲、ra等机械5艘优良的制品。根据该观点，发泡片的厚度雌为0.6mm以上，更雌为0.7mm以上。另一方面，发泡片的厚度太厚的话，难以进行热成型，根据成型模具的不同，优选为6mm以下，更雌为4mm以下。另外，发泡片的厚肚限大约为8mm左右。该发泡片的表观密度优选为63kg/m3以上630kg/m3以下。表观密度太小时，有得至啲成型体的弯曲、鹏等机械雖不够的可能。另一方面，表观密度太大时，有成型体的隔热性、缓冲性不够，縫性变得不充分的可能。本发明中，在不妨碍本发明目的的范围内，可以在由聚乳黢树脂制得的发泡片的一面或两面上形成热塑性树脂层(下面简称为树脂层)。上述树脂层的厚度没有特别限制，但Ji^为0.5um以上500wm以下，更雌为3um以上300um以下，更雌为10um以上180um以下。另外，在发泡片，过粘合层层叠有树脂层的情况下，战树脂层的厚度是，離合层和柳旨层的合计厚度。并且，在发泡片上形成有多层结构的树脂层的情况下，各树脂层的^i十厚度即为多层树脂层的厚度。进而，M插A^合层在发泡片上层叠多层树脂层的情况下，将多层树脂层和树脂层的合计厚度作为上述树脂层的厚度。作为构成上述树脂层的合綱脂，可列举聚乳酸树脂、麟烃树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙一6或尼龙一6,6等聚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸S旨等聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯树月旨等，以及它们的混合物。下面说明本发明的聚乳酸树脂发泡片成型体。本发明的鹏体雌由厚度为0.5mm以上的聚乳酸树脂发泡片带將的成型体。发泡片的厚度为0.5mm以上的话，如上所述，得到的成型体的弯曲、压^)^特别优良。另外，本发明的成型体从成型体的机械强度等优良来考虑，成型体的厚度雌为0.5mm以上，更雌为0.7mm以上。另外，成型体的厚度为0.5mm以上，在力鹏体上有凸缘时，该部分不考虑在厚度的测定对象内，是指凸缘以外的其他部分中鹏体的表面积的60%以上的部分为0.5mm以上。成型体的厚度优选除凸缘以外的其他部分中的成型体表面积的60%以上(雌为该表面积的70%以上，更雌为80%以上，特别雌为90%以上)的部^HM为0.5mm以上7mm以下，更,为07mm以上3mm以下。本发明的成型体中，在成型体的厚度中央部分割成型体获得的一个分割体和另一个分割体的结晶度之差为5。%以上，且结晶度髙的一M割体的结晶度为25%以上70%以下，结晶度低的另一个分割体的结晶度为0%小于25%。本发明的成型條一个分割体的结晶度为25%以上70%以下的话，因为充分鹏了该部分的结晶化，能获得耐热性提高，弯曲、压^^机械5破提高的成型体。相反，一个分割体的结晶度不到25%的话，意I5^部分的结晶化不充分，这样的鹏体耐热性不充分，弯曲、ffi^,3破也不充分。另外，—个分割体的结晶Ma:70%时，该部分的结晶度充分，因而成型体的耐热性优良，但^有获得成型体的，周期长的生产性问题。并且，另一个分割体的结晶度为0%小于25%,因为该部分的结晶化几乎没有进展，能制得表面平滑性优良的夕卜观良好的成型体。艮P,另一个分割体的结晶度不到25%的话，另一个分割体的表面几乎没有凹凸产生，因而成型体的另一个分割体侧的表面外观优良。个分割体和另一个分割体的结晶度之差为5%以上。因而，另一个分割体的结晶度低于一个分割体的结晶度，在提高一个分割体的耐热性的同时，容易抑制另一个分割体的表面产生凹凸的J腺，制得外观优良的成型体。并且，通过使成型体的外观优良，能在成型体上实施淸楚的刻印和印刷。根据敏见点，一个分割体和另一个分割体的结晶度:t^M为5%以上70%以下，更1^为6%以上20%以下，特别优选为94以上15%以下。另外，如上所述，使一个模具为凸形的髙温上模、另一个模具为凹形的低温下模时，雌上模与一个分割体接触，下模与另一个分割條触。进而，得到的成型体为盘(卜)的话，雌一个分害i淋的表面制雌的内表面，另一个分割体的表面制成盘的外表面。此时，可以制得内表面具有耐热性、夕卜表面外观优良的盘。但是，本发明不限于这样的形态，也可以将一W割体的表面作为成型体的夕卜表面，另一个分割体的表面作为鹏体的内表面。进而，一个分割体的结晶度雌为25%以上35%以下。一个分割体的结晶度为25%以上的话，因为结晶，行充分，能获得具有优良的耐热性、具有优良的机械5贼的成型体。另外，一个分割体的结晶度的目标值控伟敏35%以下的话，可以在短时间内终结热成型时结晶化所需的热处理。从该观点考虑，一个结晶体的结晶度更微为26%以上34%以下，更优选为27%以上33%以下。其次，另一个分割体的结晶度雌为15%以上不到25%。另一个分割体的结晶度为15%以上的话，还能有助于提高成型体耐热性。另外，另一个分割体的结晶度不到25%的话，另一个分割体催慷面外观优良。从i^^见点考虑，另一个分割体的结晶度更皿为15%以上24%以下，更,为16%以上23%以下。在成型体厚度的中央部分割成型体所获得的一个分割体和另一个分割体的结晶度的欲i淀方法如下鄉行。选择成型体底部比较平的地方，以成型体的底部的内侧表面和夕MIP康面作为上下面切取圆柱或棱柱形状。在切取的成型体的厚度中间位置切断，分成一个分割体和另一个分割体(各分割体的錢为lmg以上4mg以下)。<顿得到的各分割体作为试验片，与澳啶发泡片的结晶度同法进行测定，求出一个分割体和另一个分割体的结晶度。另外，成型体的厚SM12mm的话，在厚度中间位置切断得到的各分割体的厚度超过lmm。各分割体厚度太厚的话，成型体厚度方向中央部的结晶度低的部分有含量多的倾向，一个分割体的结晶度容易相对变小。因而，成型体的厚度超过2mm的情况下，作为要测定结晶度的各分割体，^t过切削成型体厚度方向的中央部侧，调整各分割体的厚度到约lmm(0.95mm以上1.05mm以下)。本说明书中，DSC的测定都是鹏美国的TAInstruments公司的"DSCQ1000"测定的值。使用的DSCQ1000的数据分ti^是"Windows2000/XP版的a二/《一fvw了于yt/只2000"—^3i/4.0CtWF4.0.0.103"。实施例下面ii31实施例详细说明本发明。但是本发明不限于这些实施例。发泡片的制备作为聚乳酸树脂使用玻璃化转变温度为60'C的--于力株式会社的商品名"HV—6200"。在聚乳酸树脂中相对于100重量份的该聚乳,脂以1.3重量份的比例混合作为剂的滑石粉，供给到内径为90mm的挤出机中，将挤出机加热到200'C,将其混炼。接着，以每100重量份的聚乳,脂为0.8重量出机中，再混炼。将由上获得的混炼物供给到连接在该挤出机末端的内径为120mm的第二挤出机中，通过冷却制备发泡性熔融柳旨。接着，将131分流板(^^一力一yv^一卜)时的,冷却调整到nrc的该发泡it^树脂供给到安装在第二挤出初冰端上的环状模具中，从模出口的模口直径为90mrn、模口间隙为0.5mm的环状模具呈筒状挤出该发泡性熔融树脂，形成筒状发泡体。另外，筒状发泡体在挤出发泡后立即通过^4、却空气吹到筒状发泡体的内外两賴面上鄉行急冷。接鋭使筒微泡体的内表面与圆柱状的糊錢侧面接触，边将其退出，然后用切割器顺着挤出方向切幵筒微泡体的一端，制备聚乳酸树脂发泡片。得到的聚乳酸树脂发泡片宽720mm,厚1.7ram，单位面积重量450g/m2，彭见密度266kg/m3(发泡倍率4.7倍)。得到的发泡片的放热量(厶H^2'c/分)为22J/g，吸热量(厶H^2-c纷)为38J/g,结晶度为17%，放热量(厶1:,分)为35J/g，玻靴转变鹏(Tg)为60'C。另外，在本实施例中使用的聚乳酸树脂的吸热量(AH^raw)为38J/g。实施例14、比较例15将获得的发泡片在连续成型机上热成型，得到平面上看是圆形的粘糊用盘("7夕用卜w—)。该盘的开口部的内径为180mm，底部的外径为135mm，高度为29mm,底部的厚度为2mm土0.1mm，侧壁厚度为2mm士0.1rran。在连续成型机中^ffi的模具JCT包括上模(凹模)和下模(凸模)、一次在发泡片的宽度方向上得到3个、在发泡片的长度方向上得到4个一共12个盘的模具。J^热成型的顺序如下所述。用加皿软化发泡片，将发泡片的表面M调节到60'C附近后，将发泡片鹏至鹏具的上模和下模之间，然后夹^h模和下模之间，鄉行热鹏的同时进行结晶化处理。接着边将，体吸引到上模上并维持附着的状态，边使成型体从下模鹏。舰维持成型体吸引在上模(比较例4中为下模)的状态为表1所示时间(表1中驀卞为"保持1懒具")ifi^型働7钩，接着使成型体从上模(比较例4中为下模)上鹏。比较例1中，将上模、下模合模后，在合模的状态下将鄉冷却到50'C,同时,上模和下離，接着为了热成M泡片，将上模和下^Jt升温到95'C。另外，比较例5中，结晶化后同时M上模和下模。表1中示出了热鹏的,鹏和各步骤的时间、鹏周肌成型周期因为在发泡片的鹏中需要2秒钟，要l:该1中记载的时间总和长2秒钟。另外，表1示出了上模、下模各自的成型模温、脱模时的成型体变形、成型体的一个分割体和另一个分割体各自的结晶度、两个分割体的结晶度之差、成型体的耐热性、成型体中另一个分割体侧表面的平滑性。表l成型体脱模时的变形的评价基准〇…没有或者基本没有x…有大的变形分割体的结晶度在厚度的中间位置分割成型体，釆集一个分割体(盘的内表面侧)和另一个分割体(盘的夕卜表面侧)，与测定发泡片的结晶度的方法雕，4柳DSC装置在2t7併中的加热M下测定放热量(厶&切:2.c,分)和吸热量(AH^:2.c纷)，该测定值f^A上述式(1)中求出各分割体的结晶度。成型体的耐热性的刑介，在成型体中装入占内容积80^的9(TC的热水，3，后取出热水，观察外观的变化。下面是iTO标准。◎…完全没有娜〇…几乎没有'X…有娜成型体的另一个分割体侧的表面平滑性的i愤标准目挪见察另一个分割体催瞎面，基于下面标准来i愤。◎…非常平滑〇…有一些凹凸，整体上平滑X…有大的凹凸表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>工业实用性本发明的聚乳酸树脂发泡成型体薄片成型体耐热性和外观优良，可以用作工业零部件盘、食品容器等。另外，根据本发明的聚乳酸树fl拨泡鹏体薄片鹏体的带腊方法，可以用较短的成型周期^耐热性、外观良好的聚乳酸树脂发鹏型胸片成型体。权利要求1.一种聚乳酸树脂发泡片成型体，其特征在于它是由结晶性聚乳酸树脂发泡片热成型而制得，在该成型体厚度的中央部分割该成型体得到的一个分割体和另一个分割体的结晶度之差为5％或以上，并且一个分割体的结晶度为25％～70％，另一个分割体的结晶度为0％～小于25％。2.权利要求1所述的聚乳酸树脂发泡片成型体，其特征在于上述一个分割体和上述另一个分割体的结晶度之差为6%20%，并且上述一个分割体的结晶度为25%35%，战另一个分割体的结晶度为15%小于25%。3.—种聚乳酸树脂发泡片成型体的制备方法，其特征在于该方法是在一对模之间夹住结晶性聚乳酸树脂发泡片进行热成型的自体制备方法，其中一个模的温度设定在"发泡片的玻璃化转变風度+20'C"以上"发泡片的玻璃化转变鹏+70'C"以下，另一个模设定在"发泡片的玻靴转变M—40'C"以上发泡片的玻璃化转变温度以下，在一个模和另一个模之间夹住发泡片进行热鹏，同时进行结晶化处理，接着在^^M体保持^i:述另一个模上的状态下，使成型体AU^—个模上脱模，然后使成型体从，另一个^脱模。4.权利要求3所述的聚乳酸树脂发泡片自体的制备方法，其特征在于在热成型中使用的结晶性聚乳酸树脂发泡片的结晶度为0%20%。全文摘要本发明的目的在于提供一种具有实用的耐热性、且具有优良的外观、环境适合性优良的聚乳酸树脂发泡片成型体。本发明的目的还在于提供一种制备该成型体的方法，该方法通过用一对模具夹住聚乳酸树脂发泡片进行热成型，同时进行结晶化处理，可以防止脱模时发泡片成型体的变形，同时缩短太长的成型周期。本发明的聚乳酸树脂发泡片成型体是由结晶性聚乳酸树脂发泡片热成型而制得的成型体，在该成型体厚度中央分割该成型体得到的一个分割体和另一个分割体的结晶度之差为5％以上，并且一个分割体的结晶度为25％～70％，另一个分割体的结晶度为0％～小于25％。文档编号C08J9/00GK101153088SQ20061006432公开日2008年4月2日申请日期2006年9月26日优先权日2005年9月27日发明者室井崇,岩本晃,森田和彦,渡边美郎,田中章,秋山照幸申请人:株式会社Jsp