利用交联的聚乳酸的发泡片及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用交联的聚乳酸的发泡片及其制备方法，更详细地涉及利用聚乳酸、包含交联剂和/或助交联剂的组合物，在规定的条件下制备交联的聚乳酸树脂后，在规定的条件下利用上述交联的聚乳酸树脂以及包含发泡剂的组合物形成片形状，之后在较高温度的条件下进行发泡而到的不仅具有优秀的耐水性以及可加工性，而且还具有较高的发泡倍率、均匀而封闭的发泡泡孔(closed?foam?cell)结构的聚乳酸发泡片及其制备方法。
【专利说明】利用交联的聚乳酸的发泡片及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用交联的聚乳酸的发泡片及其制备方法，更详细地涉及利用包含聚乳酸、交联剂和/或助交联剂的组合物来制备在规定的条件下交联的聚乳酸树脂后，在规定的条件下利用包含上述交联的聚乳酸树脂以及发泡剂的组合物来形成片(Sheet)形状之后，通过在较高温度条件下发泡而得到的不仅具有优秀的耐水性以及可加工性，而且还具有较高的发泡倍率和均匀的封闭的发泡泡孔(closed foam cell)结构的聚乳酸发泡片及其制备方法。
【背景技术】
[0002]使用聚氯乙烯(PVC)等石油类树脂的发泡片，正广泛应用于房子、别墅、公寓、办公室或者店铺等建筑物。
[0003]如上所述的发泡片通过使用聚氯乙烯等树脂以挤压或压延方式等制备而成。但是，因为其原料全部都是由原油等有限资源中得到的，所以随着石油资源的枯竭等，预计日后将发生原材料的供求困难等问题。
[0004]并且，考虑到最近对环境问题的关注与日剧增，聚氯乙烯类发泡片存在很容易排放有害物质，废弃时也会对环境造成负担的问题。
[0005]基于这些问题，最近，从植物资源提取、合成的聚乳酸(Poly Lactic Acid)树脂正作为能够替代上述石油类树脂的手段而备受瞩目。聚乳酸作为通过使从可再生的植物资源(玉米、土豆、地瓜等 )提取的淀粉发酵而得的乳酸聚合而制备的树脂，是一种不仅能够降低CO2排放量还能够减少非再生能源的环保树脂。韩国特许公开公报第10-2008-0067424号等多数现有文献中就公开了这种使用聚乳酸树脂的发泡片。
[0006]但是，这种聚乳酸在规定的湿度及温度条件下容易被水解，因此，用聚乳酸树脂制备的发泡片与以往用聚氯乙烯树脂制备的发泡片相比，存在着在热贴合加工时粘在加工设备或者在高温加工时因缺乏粘弹性而不易进行层压为多层的加工作业的缺点。因此，提高耐水性以及可加工性就成为了非常重要的问题。
[0007]并且，聚乳酸作为结晶性强、分子量较低的树脂，因为熔融强度低，所以存在发泡时不仅发泡倍率低，而且还形成不均匀而开放的发泡泡孔(open foam cell)的问题，因此，需要制备出具有均匀而封闭的发泡泡孔的发泡片。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明涉及一种利用交联的聚乳酸的发泡片及其制备方法，更详细地涉及利用包含聚乳酸、交联剂和/或助交联剂的组合物来制备在规定的条件下交联的聚乳酸树脂后，在规定的条件下利用包含上述交联的聚乳酸树脂以及发泡剂的组合物来形成片(sheet)形状之后，通过在较高温度条件下发泡而得到的不仅具有优秀的耐水性以及可加工性，而且还具有较高的发泡倍率和均匀而封闭的发泡泡孔(closed foam cell)结构的聚乳酸发泡片及其制备方法。
[0010]解决问题的手段
[0011 ] 用于实现上述目的的本发明的一实施例的发泡片，包含至少一个包含聚乳酸树脂的树脂层，该发泡片的特征在于，包含于上述树脂层中的聚乳酸树脂是经交联后的，且发泡泡孔为封闭结构。
[0012]用于实现上述目的的本发明的再一实施例的发泡片的制备方法，该发泡片包含至少一个包含聚乳酸树脂的树脂层，上述发泡片的制备方法的特征在于，包括以下步骤:对包含聚乳酸树脂100重量份、交联剂0.001~10重量份的第一组合物进行升温，使其发生交联的步骤；通过挤压或压延第二组合物来制备出片的步骤，其中，上述第二组合物是通过向交联后的上述第一组合物再添加相对于100重量份的聚乳酸树脂含量为0.1~10重量份的发泡剂而得到的；使上述片经过烘箱而进行发泡的步骤。
[0013]发明的效果
[0014]本发明的使用聚乳酸树脂的发泡片中，包含聚乳酸树脂的生物降解性树脂通过交联反应得以改性，从而实现分子链之间的交联化来增加熔融强度，具有容易进行热加工、加工后产品的耐水性、拉伸强度、延伸率等物理性质提高、且发泡物理性质得以大幅改善而可形成封闭结构的泡孔的效果。
[0015]本发明的使用聚乳酸树脂的发泡片使用以植物资源为基础的聚乳酸树脂作为粘结剂，而不是使用通常 使用的以石油为基础的PVC，从而能够解决石油资源枯竭造成的原材料供需问题。
[0016]并且，本发明的使用聚乳酸树脂的发泡片在制备过程中CO2等环境有害物质排放少且容易废弃，有利于环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是根据本发明的实施例制备出的发泡片的剖面照片。
[0018]图2是根据本发明的比较例制备出的发泡片的剖面照片。
【具体实施方式】
[0019]以下参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属【技术领域】的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明根据发明要求保护范围而定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
[0020]以下，将对本发明的使用聚乳酸树脂的发泡片成型用组合物、利用该组合物形成的发泡片及其制备方法进行详细说明。
[0021]发泡片
[0022]本发明的一实施例的发泡片，包含至少一个包含聚乳酸树脂的树脂层，该发泡片的特征在于，包含于上述树脂层的聚乳酸树脂是经交联后的，且发泡泡孔为封闭结构。
[0023]如上所述的本发明的发泡片，其特征在于，不仅具有优秀的耐水性以及可加工性，而且还具有较高的发泡倍率、均匀而封闭的发泡泡孔(closed foam cell)结构。[0024]首先，本发明的发泡片包含聚乳酸树脂。上述聚乳酸树脂作为使丙交脂(Iactide)或者乳酸聚合而得到的热塑性聚酯，以制备例为例，可通过使从玉米、土豆等中提取的淀粉发酵而制备的乳酸或者丙交脂聚合来制备。上述玉米、土豆等是充分可再生的植物资源，因此可从这些植物中得到的聚乳酸树脂能够有效应对因石油资源枯竭引发的问题。
[0025]并且，聚乳酸树脂具有在使用或者废弃过程中CO2等环境有害物质的排放量明显少于聚氯乙烯等以石油为基础的材料且废弃时也容易在自然环境下降解的环保特性。
[0026]上述聚乳酸树脂可分为结晶质聚乳酸(c-聚乳酸)树脂和非晶质聚乳酸(a_聚乳酸)树脂。这时，就结晶质聚乳酸树脂而言，可能会产生增塑剂向发泡片表面流出的渗出(bleeding)现象，因此，优选地使用非晶质聚乳酸树脂。当使用非晶质聚乳酸树脂的情况下，具有可以不添加以往为了防止渗出现象而必须添加的兼容剂的优点。在使用非晶质聚乳酸树脂的情况下，聚乳酸树脂最为优选为使用100%非晶质聚乳酸树脂，根据需要可以使用结晶质和非晶质共存的聚乳酸树脂。
[0027]在这里，上述聚乳酸树脂使用从L-聚乳酸、D-聚乳酸中选择的一种以上的情况在可加工性以及防渗出(bleeding)等方面是特别优选的。
[0028]本发明的上述树脂层除聚乳酸树脂以外，还借助包含交联剂、发泡剂的生物降解性树脂组合物来形成。 [0029]在这里，上述交联剂用于聚乳酸的交联反应。优选为使用有机过氧化物作为上述交联剂，具体可以使用过氧化二异丙苯(DCP)或全丁基过氧化物(PBP, per butylperoxide)、二甲基-二 -叔丁基过氧基己烷、叔丁基乙基己基单过氧化碳酸酯等，但并不局限于此。
[0030]优选地，上述组合物中，相对于聚乳酸100重量份，包含上述交联剂0.001~10重量份。如果交联剂的含量小于上述范围的情况下，存在无法开始交联反应的问题，而如果大于上述范围，则因交联度过高而呈热固性，因此会在加工时产生问题。
[0031]另一方面，上述发泡剂用于形成本发明的发泡片的封闭的泡孔。优选地，上述发泡剂为从偶氮甲酰胺(azodicarbonamide)、P, P，_氧化双苯磺酰肼(P, P’ -oxybisbenzenesulfonylhydrazide)、对甲苯石黄酉先餅(p-toluenesulfonylhydraz ide)、苯石黄酉先餅(benzenesulfonylhydrazide)中选择的一种以上，但并不局限于此。
[0032]优选地,上述组合物中，相对于聚乳酸100重量份,包含上述发泡剂0.1~10重量份。如果发泡剂的含量小于上述范围，则存在发泡效果甚微的问题，而如果大于上述范围，存在因过分发泡而产生过多开放泡孔致使降低强度的问题。
[0033]在本发明中，上述生物降解性树脂组合物还可包含从助交联剂、发泡助剂、增塑剂、无机填充剂中选择的一种以上。
[0034]首先，上述助交联剂起到帮助本发明的交联反应顺利进行的作用。优选地，上述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，但并不局限于此。
[0035]在这里，优选地，相对于聚乳酸树脂100重量份，上述助交联剂的含量为1.0重量份以下。如果上述含量大于1.0重量份，存在因形成过度交联而转化为热固性树脂或者难以加工的树脂的问题。
[0036]并且，上述发泡助剂起到帮助本发明的发泡反应顺利进行的作用。优选地，上述发泡助剂为从新癸酸锋(zinc neodecanoate)、新癸酸钾(potassium neodecanoate)、2_乙基己酸锌(zinc2_ethyl hexanonate)中选择的一种以上，但并不局限于此。
[0037]在这里，优选地，相对于聚乳酸树脂100重量份，上述发泡助剂的含量为10.0重量份以下。如果上述含量大于10.0重量份，存在因产生过度发泡而不仅在片热成型过程中可能产生早期发泡，而且还存在可能出现开孔发泡形状的问题。
[0038]并且，上述增塑剂起到提高本发明的发泡片的可加工性的作用。优选地，上述增塑剂为从柠檬酸、柠檬酸酯中选择的一种以上，但并不局限于此。
[0039]在这里，相对于聚乳酸树脂100重量份，上述增塑剂的含量为100重量份以下。如果上述含量大于100重量份的情况下，存在难以加工的问题。
[0040]并且，上述无机填充剂与树脂的相溶性性优秀，具体可使用碳酸钙、云母、木纤维等，但并不局限于此。
[0041]优选地，相对于聚乳酸树脂100重量份，上述无机填充剂的含量为300重量份以下。如果上述无机填充剂的含量大于300重量份的情况下，则存在因树脂含量过低而难以加工且强度降低的问题。
[0042]上文中说明的本发明的发泡片，借助交联剂来使聚乳酸交联，具有耐水性、可加工性优秀的效果。以下将对本发明的发泡片的制备方法进行说明。
[0043]发泡片的制 备方法
[0044]本发明的再一实施例的发泡片的制备方法，该发泡片包含至少一个包含聚乳酸树脂的树脂层的发泡片，上述发泡片的制备方法的特征在于，包括以下步骤:对包含聚乳酸树脂100重量份、交联剂0.001~10重量份的第一组合物进行升温，使其发生交联的步骤；通过挤压或压延第二组合物来制备出片的步骤，其中，上述第二组合物是通过向交联后的上述第一组合物再添加相对于100重量份的聚乳酸树脂含量为0.1~10重量份的发泡剂而得到的；使上述片经过烘箱(oven)而进行发泡的步骤。
[0045]首先，通过对本发明的包含聚乳酸树脂的第一组合物进行加热来交联。
[0046]这一过程中所需的温度比上述热成型时的温度高，优选为约100~250°C。这时，包含于上述第一组合物中的交联剂一边被分解为自由基，一边开始进行与聚乳酸树脂之间的交联反应。这时，可利用挤压机以及捏合机(kneader)。
[0047]之后，通过挤压或者压延通过对交联后的上述第一组合物再添加发泡剂等而得到的第二组合物来制备出片。
[0048]这时，将对原料进行混合或者捏合，上述混合以及捏合工序，可利用液状或者粉末状原料通过例如高速混合机(super mixer)、挤压机、捏合机、二棍或三棍等进行。
[0049]并且,在混合及捏合工序中，为了更有效地混合,可使用密炼机(banbury mixer)等在120~200°C左右的温度下对调配好的原料进行捏合，并在120~200°C左右的温度下，使用二辊等，按与第一次混合及第二次混合的方式相同的方式，以多步骤反复地对所捏合的原料进行上述混合及捏合工序。这时，对各原料的说明如上所述，因此，在此将省略其说明。
[0050]之后使片经过烘箱而发泡。这时，发泡条件为100~250°C，如果小于上述温度，就不会发泡，而如果大于上述温度，则存在因增塑剂过度挥发而致使片的柔韧性急剧下降的问题。
[0051]发泡方法对于本领域普通技术人员来说是通常的方法，并不受特别限制。[0052]根据如上所述的本发明的发泡片的制备方法，因为可加工性优秀，所以具有非常易于操作的效果，并且由此得到的产品具有耐水性优秀的效果。
[0053]实施例以及比较例的发泡片的制备
[0054]以下，将公开本发明的优选实施例的发泡片的制备例以及比较例的制备例。只是，这仅仅是作为本发明的优选例提出的，无论出于何种意义都不能被解释为本发明受限于此。
[0055]至于这里未记载的内容，只要是本发明所属【技术领域】的技术人员，就都能够进行技术推导，因此，省略其说明。
[0056]实施例
[0057]在高速混合机中，在100重量份非晶质聚乳酸(美国自然工程公司:Natureworks)中混合作为交联剂的叔丁基-2-乙基己基单过氧化碳酸酯0.3重量份、作为助交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯0.1重量份这些原料后，利用160度的双螺杆挤压机进行交联反应，之后制备出小球(pellet)形态的交联树脂。在130度的密炼机中充分捏合所制备出的交联树脂100重量份与填充剂(碳酸钙)100重量份、增塑剂(柠檬酸)40重量份、发泡剂(偶氮二碳酸酯(azodicarbonate)80% /4，4’ -氧代双苯磺酰肼20% ) 5重量份、发泡助剂(新癸酸锌)2重量份，制备出发泡成型用组合物。将制备出的组合物利用被设定为100度的二辊来制备出厚度为120 μ m的片后，在190度的发泡供箱中滞留40秒钟，从而完成发泡片。
[0058]比较例
[0059]除没有添加交联剂之外，按与实施例相同的条件制备出发泡片。
[0060]评价
[0061]对实施例和比较例的物理性质(拉伸强度、浸溃收缩率)以及发泡倍率的评价结果如下表1所示。
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1.一种发泡片，包含至少一个包含聚乳酸树脂的树脂层，所述发泡片的特征在于，包含于所述树脂层中的聚乳酸树脂是经交联后的，且发泡泡孔为封闭结构。
2.根据权利要求1所述的发泡片，其特征在于，所述树脂层由相对于100重量份的聚乳酸树脂包含0.001~10重量份交联剂、0.1~10重量份发泡剂的生物降解性树脂组合物形成。
3.根据权利要求1所述的发泡片，其特征在于，所述聚乳酸树脂包含选自L-聚丙交脂、D-聚丙交脂、L, D-聚丙交脂的一种以上。
4.根据权利要求2所述的发泡片，其特征在于，所述交联剂为选自过氧化二异丙苯或全丁基过氧化物、二甲基-二-叔丁基过氧基己烷、叔丁基乙基己基单过氧化碳酸酯、1，1-双叔丁基过氧基_3，3，5-三甲基环己烷等的一种以上的有机过氧化物。
5.根据权利要求2所述的发泡片，其特征在于，所述发泡剂为选自偶氮二甲酰胺、P, P’ -氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼的一种以上。
6.根据权利要求2所述的发泡片，其特征在于，所述生物降解性树脂组合物还包含选自助交联剂、发泡助剂、增塑剂、无机填充剂的一种以上。
7.根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述助交联剂的含量为1.0重量份以下。
8.根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述发泡助剂的含量为10.0重量份以下。
9.根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述增塑剂的含量为100重量份以下。
10.根据权利要求6所述的发泡片，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述无机填料的含量为300重量份以下。
11.一种发泡片的制备方法，所述发泡片包含至少一个包含聚乳酸树脂的树脂层，所述发泡片的制备方法的特征在于，包括以下步骤: 对包含聚乳酸树脂100重量份、交联剂0.001~10重量份的第一组合物进行升温，使其发生交联的步骤； 通过挤压或压延第二组合物来制备出片的步骤，其中，所述第二组合物是通过向交联后的所述第一组合物再添加相对于100重量份的聚乳酸树脂含量为0.1~10重量份的发泡剂而得到的； 使所述片经过烘箱而进行发泡的步骤。
12.根据权利要求11所述的发泡片的制备方法，其特征在于，所述发泡片的发泡泡孔为封闭结构。
13.根据权利要求11所述的发泡片的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂包含选自L-聚丙交脂、D-聚丙交脂的一种以上。
14.根据权利要求11所述的发泡片的制备方法，其特征在于，所述交联剂为选自过氧化二异丙苯或全丁基过氧化物、二甲基-二-叔丁基过氧基己烷、叔丁基乙基己基单过氧化碳酸酯、1，1-双叔丁基过氧基_3，3，5-三甲基环己烷等的一种以上的有机过氧化物。
15.根据权利要求11所述的发泡片的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为选自偶氮二甲酰胺、P，P’ -氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼的一种以上。
16.根据权利要求11所述的发泡片的制备方法，其特征在于，所述第一组合物还包含选自助交联剂、增塑剂的一种以上。
17.根据权利要求11所述的发泡片的制备方法，其特征在于，所述第二组合物还包含选自发泡助剂、增塑剂、无机填充剂的一种以上。
18.根据权利要求16所述的发泡片的制备方法，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述助交联剂的含量为1.0重量份以下。
19.根据权利要求17所述的发泡片的制备方法，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述发泡助剂的含量为10.0重量份以下。
20.根据权利要求16或17所述的发泡片的制备方法，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述增塑剂的含量为100重量份以下。
21.根据权利要求17所述的发泡片的制备方法，其特征在于，相对于聚乳酸树脂100重量份，所述无机填充剂的含量为300重量份以下。
【文档编号】C08J5/18GK104024314SQ201280058923
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月13日
【发明者】姜昌源, 黄承哲, 孙芝香 申请人:乐金华奥斯有限公司