卤化聚合物的稳定组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含卤素的聚合物化合物组合物的热稳定化，更具体地，本发明涉及一种聚(氯乙烯)(PVC)或氯化的聚氯乙烯(cPVC)化合物组合物，其含有硫醇甲基锡、硫醇丁基锡或硫醇辛基锡稳定剂，至少一种以其自身固体形式存在的聚合多酸的盐，以及在最终含卤素的聚合物化合物组合物中大于或等于0.52重量％的含水量。
【专利说明】卤化聚合物的稳定组合物
[0001]本发明涉及含卤素的聚合物化合物组合物的热稳定化，更具体地，本发明涉及一种聚(氯乙烯)或氯化的聚(氯乙烯)(cPVC)化合物组合物，其含有烷基锡稳定剂、至少一种以其自身固体形式存在的聚合多酸盐，以及在最终化合物组合物中大于或等于0.52重
量％的含水量。
[0002]众所周知含卤素的聚合物通常易受热引发的劣化影响，当在升高的温度下对这些聚合物进行加工的过程中，这些聚合物的物理性质会发生劣化，颜色会发生变化。不希望出现的聚合物中的变色经常在最初的5-15分钟内发生，在之后的热加工阶段也会发生。这些聚合物的例子是其中卤素直接与碳原子相连的乙烯基和亚乙烯聚合物。聚(氯乙烯)、氯化聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、氯化聚乙烯、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物是最常见的需要进行稳定化以便耐受将其制成管材、窗框、挡板、瓶子、墙面涂料、包装膜、发泡装饰物等过程的聚合物。
[0003]已进行了大量关于开发更有效的热稳定剂的研究。基于有机锡或基于硫醇盐的热稳定剂已成为最有效的且广泛使用的用于刚性PVC和CPVC的稳定剂之一。但是，锡金属的成本很高，显著影响了基于锡的稳定剂的成本-性能平衡，使其在商业上缺乏吸引力。美国专利第5，100，946号为了解决本领域的这个问题，提供了一种稳定的PVC组合物，该组合物包含稳定剂以及至少一种包含至少两个羧基的羧酸金属盐。该参考文献揭示了将具有硫桥的硫醇二丁基锡和硫醇辛基锡和/或烷基锡巯基酯与己二酸二钠盐结合起来，用来制备稳定的PVC组合 物。
[0004]欧洲专利申请第0107063号揭示了可以使用粒度小于30微米的柠檬酸钠盐使氯乙烯聚合物稳定。在所有的这些情况下，必须将己二酸钠和柠檬酸钠研磨成小粒度以获得良好的分散性，由此在PVC和cPVC制剂中获得良好的性能。即使将颗粒研磨至小于30微米，由于混浊和相容性之类的问题仍然会使得这些钠盐无法用于透明PVC膜的应用。另外，呈晶态并且在高于150°C的温度下熔化的钠盐还存在另外的问题，因为在工业加工操作中使用这些材料会导致机面析出(plate-out)现象。因此成本更低并且相容性更高的稳定剂对于含卤素的聚合物和共聚物(如PVC和cPVC)的稳定化方面的应用具有很重要的价值。
[0005]美国专利20100267872和欧洲专利2241595公开了一种稳定的含卤素的聚合物组合物，其含有烷基锡稳定剂和至少一种聚合多酸的盐，如负载在聚合物材料上的聚合羧酸盐。该方法使得聚合多酸盐能很好地分散，使其在PVC和cPVC制剂中具有良好的性能。
[0006]我们发现，聚(氯乙烯)或氯化的聚(氯乙烯)聚合物与自身固体形式的聚合多酸盐与烷基锡稳定剂的组合提高了烷基锡稳定剂的性能，并提供了较低成本、较高性能的热稳定的聚(氯乙烯)或氯化的聚(氯乙烯)聚合物化合物组合物，而最终含卤素的聚合物化合物组合物中整体含水量大于或等于0.52%。
[0007]本发明的一个方面，提供了一种稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，该组合物包含:
[0008]a)大于40重量％的含卤素的聚合物材料；[0009]b) 0.01~5.0phr含有单烷基锡稳定剂和二烷基锡稳定剂混合物的烷基锡稳定剂；
[0010]c)0.01-5.0phr固体形式的聚合多酸的盐材料；和
[0011]d)在最终化合物组合物中，大于或等于0.52重量％的含水量。
[0012]本文所述的“含卤素的聚合物化合物组合物”是指在加工成最终产品前的PVC或cPVC化合物组合物。在本文中，术语“PVC”和“含卤素的聚合混合物”等可以互换使用。通过在PVC树脂中掺混各种PVC添加剂来制备PVC化合物，通常在掺混器中按特定的顺序掺混。高强度的混合和外部加热提供了足够的热量以升高批料温度，该温度会熔化润滑剂且使所有添加剂分散并结合到PVC聚合物中以形成PVC化合物。这些添加剂最典型地包括热稳定剂以及外在和内在润滑剂，也可包括加工助剂、抗冲改性剂、颜料、填料、抗氧化剂、防火剂、发泡剂等，以防止、减少或遮蔽由加热、老化、暴露在光照下或风化引起的变色或劣化。
[0013]在本文中，“phr”表示每100份卤化聚合物(即PVC)中的份数。
[0014]在本发明中，“烷基锡稳定剂”表示可以用下式表示的硫醇单烷基锡和硫醇二烷基锡的混合物:
[0015]
【权利要求】
1.一种稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，其包含: (a)大于40重量％的卤化的聚合材料； (b)0.01-5.0phr的烷基锡稳定剂； (c)0.01-5.0phr以其自身的固体形式存在的聚合多酸的盐；和 (d)在最终化合物组合物中，大于或等于0.52重量％的含水量。
2.如权利要求1所述的稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，其特征在于，所述卤化的聚合物材料包括聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、氯化的聚(氯乙烯)、氯化的聚乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，其特征在于，所述烷基锡稳定剂包括甲基锡稳定剂、丁基锡稳定剂、辛基锡稳定剂、或它们的混合物。
4.如权利要求3所述的稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，其特征在于，所述烷基锡稳定剂包括至少一种选自下组的单烷基锡和二烷基锡稳定剂:十二烷基硫醇单甲基锡和~甲基锡、疏基乙酸乙基己酷单甲基锡和二甲基锡、油酸疏基乙酷单甲基锡和二甲基锡或妥尔油酸疏基乙酷单甲基锡和~甲基锡、十~烷基硫醇单丁基锡和二丁基锡、疏基乙酸-2-乙基己酯单丁基锡和二丁基锡、油酸巯基乙酯单丁基锡和二丁基锡或妥尔油酸巯基乙酷单丁基锡和二丁基锡、十二烷基硫醇单羊基锡和二羊基锡、疏基乙酸乙基己酷单辛基锡和二辛基锡、 以及油酸巯基乙酯单辛基锡和二辛基锡或妥尔油酸巯基乙酯单辛基锡和二辛基锡。
5.如权利要求1所述的稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，其特征在于，所述聚合多酸的盐材料是以下物质的盐:聚丙烯酸均聚物、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸均聚物、聚甲基丙烯酸共聚物、聚(马来酸)均聚物、或聚(马来酸)共聚物。
6.如权利要求5所述的稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，其特征在于，所述聚合多酸的盐材料的平均分子量为1，000-15，000g/mol。
7.如权利要求1所述的稳定的含卤素的聚合物化合物组合物，其特征在于，以组合物的总重量计，所述稳定的含卤素的聚合物化合物组合物还包含10-60重量％的增塑剂。
【文档编号】C08L35/00GK103958597SQ201280058880
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】J-Y·曹, E·G·伦奎斯特 申请人:罗门哈斯公司