专利名称：聚合结构的稳定性的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物及聚合结构的稳定性领域，具体地为抵抗热氧化降解的稳定性领域。
背景技术：
聚合材料，具体地为聚芳硫醚(“PAS” )聚合物和聚苯硫醚(PPS)，表现出一定程度的耐热性和耐化学品性。因此，聚合物已在许多应用中发现其用途，例如，在用于汽车、电器器件和电子器件、工业/机械产品、消费品和纺成纤维的模塑组件的制造中。然而，聚合物会经受由于暴露于热和/或光的热氧化降解并且在其不稳定状态不适于否则它们可投入使用的许多用途。诸如自由基捕获剂的添加剂已用于部分克服该问题 并使得某些聚合物适用于具体的应用。因此增加热氧化稳定性在任何给定聚合物中为所期望的，这是由于其依据任何给定的一种或多种终端用途增加该聚合物的总体效用。本发明提供用于进一步增加聚合物基底对热氧化降解的稳定性的方法。发明概述本发明涉及用于稳定聚合结构，具体地为稳定聚合结构抵抗热氧化降解的方法。所述方法包括提供具有表皮层的结构的步骤，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，所述表皮包含固化的聚芳硫醚(PAS)聚合物。聚芳硫醚可通过与添加剂共混并在至少320°C的温度下加热至少20分钟或者在至少340°C的温度下加热至少20分钟来固化。添加剂选自离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。本发明还涉及用于稳定聚合结构的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供具有表皮层的结构，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮层包含聚芳硫醚聚合物和选自以下的添加剂离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。(ii)在至少320°C的温度下将表皮结构固化至少20分钟。上述方法还涉及聚合结构抵抗热氧化降解的稳定性。在另一个实施方案中，本发明涉及包括芯结构和表皮层的稳定的聚合结构，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构。表皮包含添加剂已共混到其中的固化的聚芳硫醚，所述添加剂选自离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。所谓“聚合结构”是指由热塑性聚合物或热固性聚合物制成的任何结构。所述结构的芯为表皮在其之上形成的结构中部或内部。所述结构及其芯可通过聚合物形成领域的技术人员已知的任何方法形成。方法的实例包括挤出方法和模塑方法，例如注塑或吹塑。附图
描述图I示出了对照样本和已在320°C下用离聚物和硬脂酸钙加工并随后老化的样本的熔融温度对加工时间的曲线图。图2示出了对照样本和已在310°C下用离聚物和硬脂酸钙加工并随后老化的样本的熔融温度对加工时间的曲线图。图3示出了对照样本和已在295°C下用离聚物和硬脂酸钙加工并随后老化的样本的熔融温度对加工时间的曲线图。发明详述定义所谓“聚合结构”是指由热塑性聚合物或热固性聚合物制成的任何结构。所述结构的芯为表皮在其之上形成的结构中部或内部。所述结构及其芯可通过聚合物形成领域的技术人员已知的任何方法形成。方法的实例包括挤出方法和模塑方法，例如注塑或吹塑。所谓“表皮层”是指被结合到结构的表面并在表面之上的层，该层比结构 的芯更薄。表皮层可有意在结构表面上形成，例如通过与芯共形成同所述芯不同组成或分子量的材料。或者其可通过在完整结构形成后易变组分迁移到结构的外表面中形成。表皮也可通过某种外部环境对结构的作用形成。例如，结构的外层或表皮可通过氧化来改性。所谓“部分地包封”是指聚合结构的至少一部分的芯具有邻近其且位于芯和环境之间的材料层。单词“固化过的”及关联在本发明的上下文中同义并与“经处理的”同义。被“经处理的”聚合物或聚合结构是指聚合物已与添加剂共混并经受时间和温度分布，所述分布有效地使得所述结构比未处理的结构更氧气不可渗透。添加剂选自离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。时间温度分布为例如在320°C或者甚至340°C下20、40或60分钟。如本文所用，术语“热稳定性”是指由无氧气存在下的高温导致的PAS聚合物的重均分子量的变化程度。随着给定PAS聚合物的热稳定性改善，聚合物的重均分子量随时间的变化程度降低。一般来讲，在无氧气存在下，分子量的改变常常被认为主要是由于断链，其通常减少PAS聚合物的分子量。如本文所用，术语“热氧化稳定性”是指由在氧气存在下的高温导致的PAS聚合物的重均分子量的变化程度。随着给定PAS聚合物的热氧化稳定性改善，聚合物的重均分子量随时间的变化程度降低。一般来讲，在氧气的存在下，分子量的改变可由于聚合物的氧化和断链的组合。由于聚合物的氧化通常导致交联，其增加分子量，而断链通常减少分子量，因此聚合物在氧气存在的高温下的分子量改变的解释可具有挑战性。优诜实施方案说明本发明涉及用于稳定聚合结构抵抗热氧化降解的方法，所述方法包括提供具有包含表皮树脂的表皮层的芯结构的步骤，其中所述表皮树脂至少包封一部分的芯结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚。在某些实施方案中，聚合结构可为纤维或注塑部件。提供具有表皮层的结构的步骤还可包括在模头中将芯结构和表皮层组合的步骤，其中所述表皮层挤出物包含处理剂。在另一个实施方案中，提供具有表皮层的结构的步骤可包括以下步骤挤出具有芯聚合结构的不稳定的固化剂，其中所述聚合结构不具有可辨别的表皮，并且所述芯结构包含聚芳硫醚树脂，随后使固化剂迁移到所述结构的表面区域以形成富含固化剂的表皮区域，以及使所述结构经受允许结构的表皮区域固化的温度和时间。
在另一个实施方案中，独立地位于芯中或表皮层中的本发明的聚芳硫醚为聚苯硫醚。芯结构还可包含聚苯硫醚或聚酯。聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。处理剂可包含选自以下的物质离聚物、受阻酚、硬脂酸盐、钙的羧基盐(carboxysalt)、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。在另一个实施方案中，本发明涉及包括芯结构和表皮层的稳定的聚合结构，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚和添加剂，所述添加剂选自离聚物、硬脂酸盐、受阻酚、以及它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，芯结构包含聚芳硫醚。所述结构还可为纤维，并且在另一个实施方案中，本发明涉及包含本发明的纤维的非织造结构。如果芯结构为聚芳硫醚，则其也可包含至少一种包括共混到其内的支化羧酸锡(II)的锡添加剂。聚芳硫醚(PAS)包括包含亚芳基硫醚单元的直链、支化或交联聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本领域中是已知的，另外此类聚合物也可商购获得。可用于本发明的示例性聚芳硫醚包括聚亚芳基硫醚，其包含下式的重复单元—[(Ar1) n-X]m- [ (Ar2)「Y]厂(Ar3) k_Z] f [ (Ar4) 0-ff]p-其中 Ar1、Ar2、Ar3 和 Ar4 是相同的或不同的，并且为具有6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z是相同的或不同的并为选自以下基团的二价连接基-so2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-或I至6个碳原子的亚烷基或次烷基，并且其中至少一个连接基为-S-;并且n、m、i、j、k、I、o和p独立地为0或I、
2、3或4，前提条件是，它们的总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可选择性地被取代或未取代。有利的亚芳基体系为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩尔％，具体地讲至少50摩尔％，并且更具体地讲至少70摩尔％的亚芳基硫醚(-S-)单元。优选地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩尔％的直接连接到两个芳环上的硫醚键。有利的是，聚芳硫醚聚合物为聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定义为包含亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)η-(其中η为I或更大的整数)作为其组分。可优选使用具有一种亚芳基作为主要组分的聚芳硫醚聚合物。然而，根据可加工性和耐热性，也可使用包含两种或更多种亚芳基的共聚物。包含对亚苯基硫醚重复单元作为主要组分的PPS树脂是尤其优选的，因为它具有优异的可加工性，并且在工业上是易于获得的。此外，还可使用聚亚芳基酮硫醚、聚亚芳基酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。可行共聚物的具体实例包括具有对亚苯基硫醚重复单元和间亚苯基硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、和具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。聚芳硫醚可任选包含对其所期望特性无不利影响的其它组分。可用作附加组分的示例性材料将无限制地包括抗微生物剂、颜料、抗氧化剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及加入以增强聚合物可加工性的其它材料。这些和其它添加剂可以常规量使用。适用于本发明的离聚物可包括衍生自未中和或具有部分中和的羧酸基团的乙烯酸共聚物的重复单元，所述羧酸基团含有包括以下的金属离子碱金属、过渡金属、碱土金属、或它们中的两种或更多种的组合。所述中和能够为O %至约100 %，30 %至90 %，或60 %至80%，或至90%，或甚至至100%。金属的实例包括锂、钠、钾、镁、钙、锌、或它们中的两种或更多种的组合。金属化合物可包括金属离子的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、醇盐、或它们中的两种或更多种的组合。酸共聚物可包括衍生自乙烯、α，β -不饱和C3-C8羧酸和任选的共聚单体的重复单元。优选的α，β-不饱和C3-C8羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的组合。共聚单体可以约3至约25重量％存在，包括烯键式不饱和二羧酸，例如马来酸酐、马来酸单乙酯、衣康酸、CO、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或其烷基酯、或它们中的两种或更多种的组合。酸共聚物可描述为Ε/Χ/Υ共聚物，其中E为乙烯，X为α，β -烯键式不饱和羧酸，Y为共聚单体。X可以聚合物的3至30(或4至25、或5至20)重量％存在，而Y可以聚合物的O至30(或O至25)重量％存在。具体的酸共聚物可包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基) 丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、或它们的两种或更多种的组合。制备此类离聚物的方法为人们所熟知。参见例如美国专利公开3，264，272、4，351，931和5，028，674，这些专利的公开内容以引用方式并入本文且所述方法的描述为简洁起见而省略。商业离聚物的一个实例为Surlyn ，购自Ε. I. du Pont de Nemours andCompany(DuPont)。两种或更多种离聚物能够共混并用作离聚物组分。例如，约10至约40重量％的锌中和的离聚物与约60至约90重量％的钠中和的离聚物的共混物能够用于制备最终组合物,例如,包含约80%的聚酰胺、15%钠中和的离聚物、和5%锌中和的离聚物，所有均按重量计。所谓“受阻酚”在本文是指具有苯酚环和苯酚的2-位或6-位上的叔丁基的任何化合物。实例将为由BASF以商标Irganox 1330和Irganox 1010销售的Irganox18'系列产
品O芯的聚芳硫醚组合物可包含至少一种包括支化羧酸锡(II)的锡添加剂，所述支化羧酸锡(II)选自Sn (O2CR)2、Sn (O2CR) (02CR’)、Sn (O2CR) (02CR”)、以及它们的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CIT独立地表示支化羧酸根阴离子，并且羧酸根部分02CR”表示直链羧酸根阴离子。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR) (02CR’)、或它们的混合物。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)215在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn (O2CR) (O2CIT)。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn (O2CR)(O2CR ”)。任选的锡添加剂还可包含直链羧酸锡(II)Sn(02CR”)2。一般来讲，选择支化与直链羧酸锡(II)的相对量，使得基于所述添加剂中包含的总羧酸根部分
的摩尔数计，支化羧酸根部分
之和为至少约25%。例如，支化羧酸根部分之和可为包含于锡添加剂中的总羧酸根部分的至少约33%，或至少约40%，或至少约50%，或至少约66 %，或至少约75 %，或至少约90 %。在一个实施方案中，基团R和R’均包括6至30个碳原子并且均包含至少一个仲碳或叔碳。一个或多个仲碳或叔碳可位于羧酸根部分O2CR和O2CIT中的任何一个或多个位置上，例如在羧酸根碳的α位，在羧酸根碳的ω位，以及在任何一个或多个中间位置。基团R和R’可以是未取代的，或可任选被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。适宜的有机R和R’基团实例包括脂基、芳基、脂环基、含氧杂环基团、含氮杂环基团和含硫杂环基团。杂环基团在环结构中可包含碳以及氧、氮、或硫。在一个实施方案中，基团R”为包括6至30个碳原子的伯烷基，任选被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。在一个实施方案中，基团R”为包括6至20个碳原子的伯烷基。在一个实施方案中，基团R或R’独立地具有或均具有由式(I)表示的结构
权利要求
1.用于稳定聚合结构的方法，所述方法包括提供具有表皮层的芯结构的步骤，所述表皮层包含表皮树脂，其中所述表皮树脂至少部分地包封一部分的所述芯结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚。
2.权利要求I的方法，其中所述聚合结构为纤维。
3.权利要求I的方法，其中所述聚合结构为注塑部件。
4.权利要求I的方法，其中提供具有表皮层的结构的步骤包括在模头中将芯结构和所述表皮层组合的步骤，其中所述表皮层挤出物包含处理剂。
5.权利要求I的方法，其中提供具有表皮层的结构的步骤包括以下步骤 (i)挤出具有芯聚合结构的不稳定的固化剂，其中所述聚合结构不具有可辨别的表皮，并且所述芯结构包含聚芳硫醚树脂， ( )使所述固化剂迁移到所述结构的表面区域以形成富含固化剂的表皮区域， 以及 (iii)使所述结构经受允许所述结构的表皮区域固化的温度和时间。
6.权利要求I的方法，所述方法包括处理所述表皮树脂的步骤，并且其中所述处理步骤包括在至少320°C下将所述树脂加热至少20分钟的步骤。
7.权利要求I的方法，其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
8.权利要求I的方法，其中所述芯结构包含聚苯硫醚。
9.权利要求I的方法，其中所述芯结构包含聚酯。
10.权利要求5的方法，其中所述处理剂包含选自以下的物质离聚物、受阻酚、硬脂酸盐、钙的羧基盐、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。
11.包括芯结构和表皮层的稳定的聚合结构，其中所述表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚和添加剂，所述添加剂选自离聚物、硬脂酸盐、受阻酚、以及它们的组合。
12.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含聚芳硫醚。
13.权利要求11的结构，其中所述聚合物结构为纤维。
14.非织造结构，所述非织造结构包含权利要求13的纤维。
15.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含聚芳硫醚和锡添加剂，所述锡添加剂为支化羧酸盐，所述支化羧酸盐选自Sn (O2CR) 2、Sn (O2CR) (02CR’)、Sn (O2CR) (02CR”)、以及它们的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CIT独立地表示支化羧酸根阴离子，并且所述羧酸根部分02CR”表示直链羧酸根阴离子。
16.权利要求15的结构，其中所述锡添加剂还包含直链羧酸锡(II)Sn(02CR”)2。
17.权利要求15的结构，其中基于包含在所述锡添加剂中的总羧酸根部分02CR、O2CRj和02CR”的摩尔数计，所述支化羧酸根部分O2CR和02CR’之和为至少约25%。
18.权利要求15的结构，其中所述基团R”为包括6至30个碳原子的伯烷基。
19.权利要求18的结构，其中所述基团R”被选自以下的基团取代氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、羧酸根、以及它们的任何组合。
20.权利要求11的结构，其中所述基团R或R’独立地具有或二者均具有由式(I)表示的结构，
21.权利要求11的结构，其中所述基团R或R’或二者均具有由式⑴表示的结构，并且R3为H。
22.权利要求11的结构，其中所述基团R或R’独立地具有或二者均具有由式(II)表示的结构，
23.权利要求11的结构，其中所述基团R和R’是相同的，并且二者均具有由式(II)表示的结构，R4为正丁基，并且R5为乙基。
24.权利要求11的结构，其中所述锡添加剂以所述第一聚芳硫醚组分重量的约10重量％或更低的浓度存在。
25.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含聚芳硫醚和锌添加剂，所述锌添加剂选自一种锌(II)添加剂、锌金属[Zn(o)]、或二者。
26.权利要求25的结构，其中所述锌(II)添加剂为有机化合物或无机化合物或二者的混合物。
27.权利要求26的结构，其中所述锌(II)添加剂选自氧化锌、硬脂酸锌、硫酸锌以及它们的混合物。
28.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含锌添加剂和锡添加剂，并且基于所述聚芳硫醚的重量计，所述锌添加剂和锡添加剂以约25重量％或更低的总浓度存在。
29.权利要求25的结构，其中基于所述聚芳硫醚的重量计，所述锌添加剂以O至约10重量％的浓度存在。
30.权利要求I的结构，其中该部分被包封的芯结构被稳定化。
全文摘要
本发明描述了用于稳定聚合结构抵抗热氧化降解的方法。聚合芯结构设有包含表皮树脂的表皮层，其中所述表皮树脂至少部分地包封一部分的所述芯结构。所述表皮结构随后提供屏障，从而稳定该部分的被包封的结构。所述表皮树脂由经处理的聚芳硫醚制成。
文档编号C08K3/08GK102822254SQ201180015102
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月22日
发明者J.M.波利诺, L.克里什纳墨菲, J.C.里特, R.J.杜夫, Y.布伦, Z-Z.黄, Z.殷 申请人:纳幕尔杜邦公司