一种以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法

专利名称：一种以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种填充材料的制备方法，尤其涉及ー种以CaCO3为母体的适用于PVC, PE、PP等塑料的改性应用的填充改性材料的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)以其难燃、耐化学腐蚀等优点被广泛应用于化工、建材等领域，然而较低的韧性使其应用受到一定的限制。因此，在保证质量的前提下添加无机粒子(如CaCO3等)，不仅可以降低材料的生产成本、提高产品利润，而且可以改善其他方面的性能，并在定程度上赋予其新的性质，扩大材料的应用范围。碳酸钙(CaCO3)是ー种重要的无机填料，具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等エ业部门。因碳酸钙原料易得，价格合理，加工性能好，成为橡胶エ业中用量较大的填充剂，被广泛用于各种橡胶制品中。但普通碳酸钙具有亲水疏油的表面特性，与塑料的相容性和亲和性较差，容易造成在基料中分散不均匀或聚集，从而导致填料与塑料之间的界面缺陷，大量填充会造成胶料物性恶化。因此，需要对CaCO3进行表面处理，而表面处理剂主要为偶联剂。常用的偶联剂包括硅烷、钛酸酷、铝酸酯等，它们能够通过表面化学反应起作用，不仅可改善填料分散相和材料加工性能，同时能够改善制品的物理与力学性能。虽然偶联剂有助于性能的改善，但是偶联剂并不能很好地与CaCO3表面反应连接。因此，如何改善偶联剂与CaCO3表面连接性备受研究者的广泛关注。

发明内容
本发明的目的在于针对CaCO3与十六烷基三甲氧基硅烷不易起表面化学反应的不足，提供ー种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:ー种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法，该方法具体为:在室温下，将CaCO3和正硅烷こ酯按100:1-2的质量配比混合，球磨10-30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨20-40分钟，即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料。本发明的有益效果是，本发明先在CaCO3的表面包覆上SiO2，后用十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂处理。本发明通过SiO2的包覆增加纳米CaCO3的稳定性，且能使CaCO3与偶联剂的“连接”变得容易，可以使CaCO3均匀分布在PVC、PE,PP等塑料中。应用本发明的方法制备的填充材料原料易购，价格低廉，制作简单，性质稳定，是ー种理想的填充材料。


图1是本发明以CaCO3为母体的新型填充改性材料的制备流程 图2是本发明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比100:1:1)和CaCO3的红外吸收光谱；图3是本发明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比100:2:1)和CaCO3的红外吸收光谱；
图4是本发明中的CaCO3的SEM 图5是本发明材料(实施例1)的SEM 图6是本发明材料(实施例2)的SEM 图7是本发明材料(实施例3)的SEM 图8是本发明材料(实施例4)的SEM 图9是本发明材料(实施例5)的SEM 图10是本发明使用的CaCO3的TG-DSC 图11是本发明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比100:1:1)的 TG-DSC 图12是本发明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比100:2:1)的 TG-DSC 图13是本发明实验性能比较的实物照片。
具体实施方式
如图1所示，本发明以CaCO3*母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下，将CaCO3 (如图3)和正硅烷こ酯按100:1-2的质量配比混合，球磨10-30分钟，再将其与十TK烧基ニ甲氧基娃烧混合，十TK烧基ニ甲氧基娃烧的质量为碳酸I丐质量的1%，研磨20-40分钟，即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料。实施例1
如图1所示，本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下，将CaCO3 (如图4)和正硅烷こ酯按100:1的质量配比混合，球磨10分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨40分钟，即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图5)。图2本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱，可以看出在2928011^28580^1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图4和图5相比较可以明显的表现出，在CaCO3表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械カ的作用，使其变得相对圆滑。图10本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600°C开始分解(TG)，在840°C左右出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热。图11本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600 V开始分解(TG)，在840 V左右也出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热；在247°C左右出现ー个放热峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例2
如图1所示，本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下，将CaCO3 (如图4)和正硅烷こ酯按100:1的质量配比混合，球磨30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨30分钟，即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图6 )。图2本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱，可以看出在2928011^28580^1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图4和图6相比较可以明显的表现出，在CaCO3表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械カ的作用，使其变得相对圆滑。图10本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600°C开始分解(TG)，在840°C左右出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热。图11本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600 V开始分解(TG)，在840 V左右也出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热；在247°C左右出现ー个放热峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例3
如图1所示，本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下，将CaCO3 (如图4)和正硅烷こ酯按100:2的质量配比混合，球磨30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨30分钟，即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图7 )。图3本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱，可以看出在2928^1^2858(^1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图4和图7相比较可以明显的表现出，在CaCO3表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械カ的作用，使其变得相对圆滑。图10本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600°C开始分解(TG)，在840°C左右出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热。图12本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600°C开始分解(TG)，在840°C左右也出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热；在247°C左右出现ー个放热峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例4
如图1所示，本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下，将CaCO3 (如图4)和正硅烷こ酯按100:2的质量配比混合，球磨10分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨40分钟，即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图7 )。图3本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱，可以看出在2928^1^2858(^1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图4和图8相比较可以明显的表现出，在CaCO3表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械カ的作用，使其变得相对圆滑。图10本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600°C开始分解(TG)，在840°C左右出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热。 图12本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600°C开始分解(TG)，在840°C左右也出现ー个吸热峰(DSC)，即CaCO3的分解吸热；在247°C左右出现ー个放热峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例5
如图1所示，本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下，将CaCO3 (如图4)和正硅烷こ酯按100:98的质量配比混合，球磨30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨30分钟，即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图9 )。图4和图9相比较可以明显的表现出，在CaCO3表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械カ的作用，使其变得相对圆滑。图13本发明实验性能比较的照片。将一定量的依本发明的方法制备的以CaCO3为母体的填充改性材料(实施例1、2、3、4与实施例5)、CaCO3以及其他參比物(參比物I和參比物2)加入到一定量的四氯化碳中，比较分布在四氯化碳中的时间。(在照片中的顺序从左到右是实施例1、2、3、4、5材料、CaCO3以及其他參比物(參比物I和參比物2))
实验表明，以CaCO3为母体的新型填充改性材料(实施例2与实施例3)能够更长时间均匀分布在有机相(如PVC等)中。注:
1、上面提到的其他參比物是=CaCO3与十六烷基三甲氧基硅烷以100:1的质量配比混合，研磨30分钟，得到參比物I ;CaC03与硬脂酸以100:1的质量配比混合，研磨30分钟，得到參比物2。2、选择正硅酸こ酯是由于它具有很好的包覆作用，相对于其他材料来说。选择十六烷基三甲氧 基硅烷是由于选择的包覆材料是正硅酸こ酷，他们之间能通过化学反应，形成很好的共价键连接(在分子水平上)。
权利要求
1.一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法，其特征在于，该方法具体为:在室温下，将CaCO3和正硅烷こ酯按100:1-2的质量配比混合，球磨约10-30分钟，再与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨约20-40分钟，即得本发明以Ca CO3为母体的填充改性材料。
全文摘要
本发明公开了一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法，将CaCO3和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合，球磨10-30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨20-40分钟，即得以CaCO3为母体的填充改性材料；本发明通过SiO2的包覆增加纳米CaCO3的稳定性，且能使CaCO3与偶联剂的连接变得容易，可以使CaCO3均匀分布在PVC、PE、PP等塑料中。
文档编号C08L27/06GK103087352SQ201310027688
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月23日 优先权日2013年1月23日
发明者董文钧, 蒋梁疏, 黄欢娣 申请人:浙江理工大学