专利名称：一种低介电系数poss/环氧树脂杂化材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料及制备方法，属于有机高分子材料领域。该杂化材料良好的介电性能及力学性能等可广泛应用于电路保护层材料、LED封装材料、绝缘材料、涂料、胶黏剂等领域。
背景技术：
在电子产品向着高速化、高频化的迅速发展，各种电子电器产品层出不穷，其功能也日新月异，因此对绝大多数电子产品达到电路互连不可缺少的主要组成部件一印刷线路板(PcB)的性能也提出了更高的要求。环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂，具有优良的力学性能、尺寸稳定性、电绝缘性、耐湿热性等，且成本低和易于改性的突出特点，是环氧树脂在PCB的基板材料中得到广泛的应用。而普通树脂材料的玻璃态转化温度Tg较低( 130°C)，且介电性能一般，不能适应高性能电子封装技术工业要求，因此必须对环氧树脂进行改性。中国专利申请号为200910048920.X涉及“一种环氧/有机硅杂化材料及其制备方法和应用”。该专利将20-70wt%的环氧树脂与有机硅树脂共混搅拌，再将剩余的环氧树脂与固化剂搅拌混合得到均匀混合物，并滴加至之前的混合物中；加入固化剂及助剂0-300°C固化，即制得所述的环氧/有机硅杂化材料。该杂化材料形成了没有相分离的交联网状结构，具有优异的机械强度、绝缘性、热稳定性、防腐性和韧性等。但近些年来在电路保护层材料及电子封装材料更需要较低的介电常数和介电损耗的先进复合材料，本专利中引入聚倍半硅氧烷POSS具有六面体无机框架核心，其笼形的多孔结构在纳米复合材料中引入了大量的孔隙，将显著降低聚合物的介电系数(空气的介电系数为I);其无机笼状结构具有紫外光照下稳定性质的优点，可提高杂化材料的化学稳定性；同时其表面的有机官能团具有极好的聚合物相容性。 作为一种新型的有机硅杂化材料，笼型倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane, POSS)近年来受到了广泛的重视，在耐高温材料、电子封装材料、阻燃材料以及高分子增强材料方面具有广阔的发展前景。POSS的分子式为(RSiOh5)n,其粒径约为1.5nm，其分子的立体结构通常由六面体S1-O-Si无机内核顶点8个有机取代基R所组成，R可以是一个或多个有机官能团其具有较低的值2.1 2.7，可有效降低聚合物的介电常数和介电损耗因子。此外，其S1-O-Si无机内核可赋予聚合物材料良好的耐热性和力学性能，并能有效提高材料的力学强度、玻璃化转变温度Tg，使用温度和热稳定性能。将纳米笼形聚倍半硅氧烷与环氧树脂进行原位复合，反应基团R可与树脂基体间形成化学键合，改善了两者之间的相容性，从而使固化物的交联密度提高，限制了环氧树脂的极性基团的转动，减弱了极化作用，POSS均匀而稳定地分散在基体聚合物中，制备综合性能优异的聚合物纳米复合材料。同时由于POSS笼形的多孔结构在纳米复合材料中引入了大量的孔隙，将显著降低聚合物的介电系数(空气的介电系数为1)，因此在改善杂化材料的及介电性能方面有广泛的应用前景。如Dodiuk等采用多种含不同官能团的POSS作为环氧树脂的纳米改性剂，可以提高明显提高EP的介电性能、韧性、强度及耐热性，有望得到高性能的航空和光电用复合材料树脂基体。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料的制备方法，利用此方法制得的杂化材料具有较低的介电系数和介电损耗、平均粒径小、化学稳定性及优异的透明性等优点。技术方案一种低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料，其特征在于组份的质量比为1% 25%的笼型聚倍半硅氧烷、65% 90%的环氧树脂、1% 10%的固化剂和1% 10%的非必须助齐U，其中固化剂中的氨基与笼型聚倍半硅氧烷、环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:1 ;所述各组分的质量百分比之和为100%。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，有机硅改性双酚A型环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种。所述笼型聚倍半硅氧烷为八环氧基POSS或多面体聚倍半硅氧烷，分子式为(RSiOl5) n，粒径约为1.5nm，六面体结构顶点的硅原子与8个有机取代基R相连。
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所述固化剂为酰胺类或胺类固化剂中的一种或多种。所述非必须助剂为胶黏剂增稠剂、增粘剂、增韧剂、热稳定剂或固化促进剂的一种或几种。一种制备所述低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料的方法，其特征在于步骤如下:步骤1:将环氧树脂与八环氧基聚倍半硅氧烷共混I 24h，充分搅拌均匀，在80°C下预反应，制成均相的杂化树脂原液A ;步骤2:向杂化树脂原液A液中加入固化剂和非必须助剂，充分搅拌，60°C抽真空脱除气泡20-30min，得到预聚体B ;步骤3:将预聚体B浇入已预热的模具中，放进烘箱按照固化工艺500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交联固化后，随炉冷却至室温，脱模后在80°C下后处理4_6h，得低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料。有益效果本发明提出的一种低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料的制备方法，利用八环氧基POSS与环氧树脂在环氧固化剂作用下交联反应，可以制备分子水平的G-P0SS/EP杂化材料，该杂化材料具有良好的透明性。聚倍半硅氧烷的引入提高了杂化材料的反应活性。随着POSS用量的提高，凝胶时间缩短。纳米级粒径的G-POSS可与EP形成均相纳米级微孔的有机-无机杂化材料，使介电系数和介电损耗显著降低；具有8个环氧基的POSS与EP间形成了化学键合，使G-POSS在环氧树脂中的分散均匀，形成两相间良好的界面结合。同时G-POSS的引入，使拉伸试样断裂面变得粗糙不平整，表明试样在断裂过程中引发了更多的裂纹，从而断裂能更高，提高了复合材料的韧性、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、热稳定性等。本发明制备的POSS/环氧树脂纳米杂化材料，表现出极低的介电系数、介电损耗和优异的综合性能，可广泛的应用于电子封装材料、LED封装材料、涂料、胶黏剂等领域。
图1:本发明制备方法的流程图。图2:本发明制备的不同含量G-POSS的杂化体系的溶胶凝胶时间。图3:本发明制备的不同G-POSS含量POSS/环氧树脂杂化材料的介电测试试样照片，从图中可以看出，G-P0SS/EP杂化材料均有着优异的透明性。图4:本发明制备的不同含量G-POSS的杂化材料体系的拉伸样条断面的SHM照片。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:实施例1:①、将100份双酚A型环氧树脂和O份八环氧基聚倍半硅氧烷的质量份配比溶于丙酮中，均匀搅拌共混I 24h，在80°C下预反应，制成均相的杂化树脂原液A ;②、将等当量12.43份的固化剂及非必须助剂加入A液中，搅拌均匀，在60°C抽真空脱除气泡20-30min，得到预聚体B 、将步骤②的预聚体B缓慢浇入已预热的模具中，放进烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交联固化，随炉冷却至室温，脱模后在80°C下后处理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP纳米杂化材料，其性能见表I。实施例2:①、将95份双酚A型环氧树脂和5份八环氧基聚倍半硅氧烷的质量份配比溶于丙酮中，均匀搅拌共混I 24h，在80°C下预反应，制成均相的杂化树脂原液A ;②、将等当量12.54份的固化剂及非必须助剂加入A液中，搅拌均匀，在60°C抽真空脱除气泡20-30min，得到预聚体B;③、将 步骤②的预聚体B缓慢浇入已预热的模具中，放进烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交联固化，随炉冷却至室温，脱模后在80°C下后处理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP纳米杂化材料，其性能见表I。实施例3:①、将90份双酚A型环氧树脂和10份八环氧基聚倍半硅氧烷的质量份配比溶于丙酮中，均匀搅拌共混I 24h，在80°C下预反应，制成均相的杂化树脂原液A ;②、将等当量12.64份的固化剂及非必须助剂加入A液中，搅拌均匀，在60°C抽真空脱除气泡20-30min，得到预聚体B;③、将步骤②的预聚体B缓慢浇入已预热的模具中，放进烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交联固化，随炉冷却至室温，脱模后在80°C下后处理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP纳米杂化材料，其性能见表I。实施例4:①、将80份双酚A型环氧树脂和20份八环氧基聚倍半硅氧烷的质量份配比溶于丙酮中，均匀搅拌共混I 24h，在80°C下预反应，制成均相的杂化树脂原液A ;②、将等当量12.86份的固化剂及非必须助剂加入A液中，搅拌均匀，在60°C抽真空脱除气泡20-30min，得到预聚体B;③、将步骤②的预聚体B缓慢浇入已预热的模具中，放进烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交联固化，随炉冷却至室温，脱模后在80°C下后处理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP纳米杂化材料，其性能见表I。实施例5:①、将75份双酚A型环氧树脂和15份八环氧基聚倍半硅氧烷的质量份配比溶于丙酮中，均匀搅拌共混I 24h，在80°C下预反应，制成均相的杂化树脂原液A ;②、将等当量12.97份的固化剂及非必须助剂加入A液中，搅拌均匀，在60°C抽真空脱除气泡20-30min，得到预聚体B 、将步骤②的预聚体B缓慢浇入已预热的模具中，放进烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交联固化，随炉冷却至室温，脱模后在80°C下后处理4_6h，即得所需的G-POSS/EP纳米杂化材料，其性能见表I。表I制备的G-POSS/环氧树脂杂化材料的综合性能
权利要求
1.一种低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料，其特征在于组份的质量比为1% 25%的笼型聚倍半硅氧烷、65% 90%的环氧树脂、1% 10%的固化剂和1% 10%的非必须助齐U，其中固化剂中的氨基与笼型聚倍半硅氧烷、环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:1 ;所述各组分的质量百分比之和为100%。
2.根据权利I要求所述的低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料，其特征在于:所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，有机硅改性双酚A型环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利I要求所述的低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料，其特征在于:所述笼型聚倍半硅氧烷为八环氧基POSS或多面体聚倍半硅氧烷，分子式为(RSiO1.5) η,粒径约为1.5nm，六面体结构顶点的硅原子与8个有机取代基R相连。
4.根据权利I要求所述的低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料，其特征在于:所述固化剂为酰胺类或胺类固化剂中的一种或多种。
5.根据权利I要求所述的低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料，其特征在于:所述非必须助剂为胶黏剂增稠剂、增粘剂、增韧剂、热稳定剂或固化促进剂的一种或几种。
6.一种制备权利要求1 5所述任一种的低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料的方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:将环氧树脂与八环氧基聚倍半硅氧烷共混I 24h，充分搅拌均匀，在80°C下预反应，制成均相的杂化树脂原液A ； 步骤2:向杂化树脂原液A液中加入固化剂和非必须助剂，充分搅拌，60°C抽真空脱除气泡20-30min，得到预聚体B ； 步骤3:将预聚体 B浇入已预热的模具中，放进烘箱按照固化工艺500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交联固化后，随炉冷却至室温，脱模后在80°C下后处理4_6h，得低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料。
全文摘要
本发明涉及一种低介电系数POSS/环氧树脂杂化材料及其制备方法，将环氧树脂与八环氧基笼形聚倍半硅氧烷(G-POSS)按照一定质量比在80℃的烧杯中混合均匀，加入等当量的固化剂TETA(TETA中氨基与G-POSS、EP中环氧基按摩尔比1:1计量)，充分搅拌，真空脱泡20-30min后，缓慢浇入预热模具中，放进烘箱50℃/2h+70℃/3h+80℃/1h固化，随炉冷却至室温，脱模后在80℃下后处理4-6h。本发明的POSS/环氧树脂杂化材料平均粒径小且具有优异的透明性能、力学性能、介电性能。
文档编号C08G59/50GK103146141SQ20131002803
公开日2013年6月12日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者刘蓬, 焦剑, 蔡宇, 吴广力 申请人:西北工业大学