专利名称：一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子复合材料，具体是指一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材及其制备方法。
背景技术：
聚苯硫醚简称PPS，是一种高性能、结晶型、热塑性特种工程塑料。具有综合性能优异，优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良电性能等特点，被广泛用作结构型高分子材料。但纯PPS树脂由于其刚性的苯硫分子链结构，使其应用受到很大的限制，需对其增强增韧改性以达到产品性能要求，改性后制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。作为电绝缘上使用材料要求具有耐温性能，PPS熔点为285°C，其耐高温性能优异，但PPS玻璃化温度只有约85°C，在高于玻璃化转变温度使用，容易产生热变形，限制了其在耐温性能上的应用。特开2008-255220制备聚苯硫醚和聚苯醚合金，使得玻璃化温度偏低的问题也得到一定程度的提高；在制造片材上，通过挤出成型方法得到没有垂挂，厚度均匀及表观较好的片材，但针对电绝缘性能未做说明。在电绝缘片方面，CN102473491A中用PPS纤维制成的织布或无纺布作为支撑体，因其耐热性差，需用具有连续气孔玻璃化转变温度高于200°C的耐热性树脂填满该支撑体的纤维间间隙，制得性能优异的电绝缘片；该制备工艺较繁琐，需先将PPS树脂制成PPS纤维，再将PPS纤维编织成织布 或无纺布，再浸溃耐高温树脂溶液，最后再进行热压处理；耐高温浸溃液的配置和使用势必会对环境造成一定的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异电绝缘性能聚苯硫醚片材制备方法，解决在电绝缘性能应用方面聚苯硫醚片材无法制备的问题。本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，按重量份计包括以下原料:聚苯硫醚50-100份，玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂2-30份，晶须2-20份；纳米无机填料1_18份；纤维0-40份，偶联剂0.5份，抗氧剂0.5份。本发明的材料中采用了玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂对于提高PPS复合材料的玻璃化转变温度有益，晶须和无机填料及纤维的加入对提高PPS复合材料的热变形温度及片材成型稳定性有益。所述聚苯硫醚优选65-85份；玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂优选2_15份；晶须优选5-13份；纳米无机填料优选5-10份；纤维优选0-20份；偶联剂0.5份，抗氧剂0.5份。所述聚苯硫醚是线性或交联型之一种或其混合物，其熔融指数为60-500g/10min。本发明采用熔融指数在60-500g/10min这个范围的聚苯硫醚,能保证PPS复合材料熔体粘度，对片材成型有益。
所述玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂为聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酯、热致性液晶高分子材料中任意一种。本发明采用聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酯、热致性液晶高分子材料中任意一种，利用这几种树脂耐热性好，电绝缘性能也较优异的特点，同时，限定玻璃化温度高于120°C是为了提高PPS复合材料的热变形温度。所述晶须为碳化硅、硫酸钙、碳酸钙、氧化锌、硼酸铝、钛酸钾中任意一种或其混合物，晶须的直径为l-3um，长度为60-200um，长径比为80-150。本发明的晶须参数能够提供PPS复合材料力学性能及加工性能，保证片材挤出表面光洁度。所述纳米无机填料为粒度2000目的碳酸钙、二氧化硅、硫酸钙、云母、硅灰石、钛白粉、滑石粉中任意一种或其混合物。本发明采用粒度2000目的纳米无机填料，用于补充因晶须、或纤维增强PPS所留下的空隙，保证PPS复合材料力学性能。所述纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维中任意一种。进一步讲，本发明的纤维主要是用于填补空隙，保证力学性能。所述偶联剂为Y-氨丙基二乙氧基娃烧。本发明米用Y-氨丙基二乙氧基娃烧为偶联剂，用于提高PPS与无机填料的界面结合强度。所述抗氧剂是四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。本发明采用四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯作为抗氧剂，能够保证材料的抗氧性，增长使用寿命。一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材的制备方法，包括以下步骤:
(A)制备聚苯硫醚复合材料颗粒；
(B)将步骤(A)制得的聚苯硫醚复合材料颗粒制成聚苯硫醚片材。本发明利用PPS树脂优异的电绝缘性能、耐热性及阻燃性进行复合材料改性，一方面通过加入玻璃化温度更高的耐热性树脂和纳米无机填料提高PPS复合材料玻璃化转变温度；在提高材料热变形温度的同时，保证PPS片材的电绝缘性能。所述步骤(A)包括以下步骤:
(Al)利用高速混合机将重量份为1-18份的纳米无机填料搅拌均匀；
(Α2)向步骤(Al)的高速混合机中投入晶须2-20份、偶联剂0.5份，高速搅拌8 10分钟；
(A3)经过步骤(Α2)后，向高速混合机中投入聚苯硫醚50-100份，玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂2-30份，抗氧剂0.5份，充分搅拌均匀形成干混料；
(A4)将步骤(A3)制得的干混料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，双螺杆挤出机的喂料速度为120-150转/分钟、螺杆转速为60-80转/分钟、加工温度250_320°C、塑化时间2_3分钟、熔体压力为8-12MPa，经熔融挤出成条、冷却，然后切割造粒，形成聚苯硫醚复合材料颗粒。在步骤(A4)进行时，将 纤维0-40份投入到双螺杆挤出机中段。所述步骤(B)包括以下步骤:
(BI)将步骤(A)制得的聚苯硫醚复合材料颗粒投入到单螺杆挤出机的加料斗中，加工温度250-320°C、塑化时间3分钟，经熔融从T型模头挤出；
(B2)将步骤(BI)制得的挤出料直接通过表面温度为160°C且施加静电荷的三辊机进行冷却固化，制成聚苯硫醚片材。
所述步骤(BI)中，挤出的成型片材厚度为0.l-2mm。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果:
1本发明一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，采用不同熔融指数的聚苯硫醚树脂、玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂与无机填料、纤维共混改性制备的具有电绝缘性能聚苯硫醚片材,在挤出成型时尺寸的稳定性上,主要通过熔融指数指标来表征复合材料的流变性能，表现为片材挤出时无面积收缩，由于添加了少量的纳米无机填料及晶须材料，在提高片材表面光泽度和均匀性上有较大贡献；玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂的加入一方面在保证材料本身的电性能指标下，来提高复合片材的热变形温度，从而保证复合片材电气强度、介电常数和介质损耗指标有所提高；
2本发明一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材的制备方法，相对于目前的先将PPS树脂制成PPS纤维，再将PPS纤维编织成织布或无纺布，再浸溃耐高温树脂溶液，最后再进行热压处理的工艺而言，一次性挤出成型，产品的制造工序得到大大的简化，而且产品本身的电气强度、介电常数和介质损耗指标；
3采用本发明的技术方案，制得聚苯硫醚片材，可用于油浸式高压变压器绝缘带、电线电缆绝缘带、旋转电机、薄膜电容器、电池绝缘垫片等所要求的表面光滑、厚度均匀、高耐热、高电气强度、低介电常数、低介质损耗、高机械强度、难燃性、尺寸稳定性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例一
(Al)向转速为1000转/min的高速混合机中投放5份娃灰石搅拌均勻；
(A2)向步骤(Al)的高速混合机中投入8份硫酸钙晶须、3份氧化锌晶须和0.5份硅烷偶联剂，高速搅拌10分钟；
(A3)经过步骤(A2)后，向高速混合机中投入81份熔融指数为180g/10min的聚苯硫醚，聚酰亚胺5份,抗氧剂0.5份,在高速搅拌机中以600转/min的转速搅拌5分钟,充分搅拌均匀形成干混料；
(A4)将步骤(A3)制得的干混料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，喂料速度为150转/分钟、螺杆转速为70转/分钟，双螺杆挤出机一区温度:250°C ;二区:280°C ;三区:290°C ；四区:300°C ;五区:310°C ;六区:320°C ;机头:300°C，熔融时间2-3分钟，同时在第五区进行熔融混炼后脱气处理，真空度为84kPa以下，熔体压力8MPa，经熔融挤出成条、冷却，然后切割造粒，形成聚苯硫醚复合材料颗粒；
(BI)将步骤(A)制得的聚苯硫醚复合材料颗粒在120°C的真空烘箱中烘2-3小时，取出投入到单螺杆挤出机的加料斗中，喂料速度为200转/分钟、螺杆转速为100转/分钟，单螺杆挤出机一区温度:250°C ;二区:290°C ;三区:320°C ;模头:300°C，熔融时间3分钟，T型丰旲头览100mm，|旲头狭缝间隔0.7mm，经溶融从T型t旲头挤出；
(B2)将从T型模头挤出的熔融片材通过温度为160°C且施加静电荷的三辊机进行冷却固化，片材的厚度通过调整挤出机的挤出量和牵引辊的回转数进行调整，制成聚苯硫醚片材。实施例二(Al)向转速为1000转/min的高速混合机中投放5份娃灰石、3份滑石粉搅拌均勻；(A2)向步骤(Al)的高速混合机中投入10份硫酸钙晶须和0.5份硅烷偶联剂，高速搅拌10分钟；
(A3)经过步骤(A2)后，向高速混合机中投入70份的熔融指数为120g/10min的聚苯硫醚，聚酰亚胺5份,抗氧剂0.5份,在高速搅拌机中以600转/min的转速搅拌5分钟,充分搅拌均匀形成干混料；
(A4)将步骤(A3)制得的干混料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，喂料速度为150转/分钟、螺杆转速为70转/分钟，双螺杆挤出机一区温度:250°C ;二区:280°C ;三区:290°C ；四区:300°C ;五区:310°C ;六区:320°C ;机头:300°C，熔融时间2-3分钟，同时在第五区进行熔融混炼后脱气处理，真空度为84kPa以下，熔体压力8MPa，经熔融挤出成条、冷却，然后切割造粒，形成聚苯硫醚复合材料颗粒；
(BI)将步骤(A)制得的聚苯硫醚复合材料颗粒在120°C的真空烘箱中烘2-3小时，取出投入到单螺杆挤出机的加料斗中，喂料速度为200转/分钟、螺杆转速为100转/分钟，单螺杆挤出机一区温度:250°C ;二区:290°C ;三区:320°C ;模头:300°C，熔融时间3分钟，T型丰旲头览100mm，|旲头狭缝间隔0.7mm，经溶融从T型t旲头挤出；
(B2)将从T型模头挤出的熔融片材通过温度为160°C且施加静电荷的三辊机进行冷却固化，片材的厚度通过调整挤出机的挤出量和牵引辊的回转数进行调整，制成聚苯硫醚片材。实施例三
本实施例与实施例一的区别仅在于两点:78份熔融指数为120g/10min聚苯硫醚，8份硫酸钙晶须，2份氧化锌晶须，3份滑石粉，5份硅灰石，3份热致性液晶高分子材料，0.5份硅烷偶联剂，0.5份抗氧剂；加工工艺中步骤(A4)的熔体压力为lOMPa。实施例四
本实施例与实施例一的区别仅在于两点:步骤(A3)中78份熔融指数为120g/10min的聚苯硫醚，步骤(A4)的熔体压力为6MPa。实施例五
本实施例与实施例一的区别仅在于两点:60份的熔融指数为410g/10min聚苯硫醚，10份硫酸钙晶须，2份氧化锌晶须，10份钛白粉，0.5份硅烷偶联剂，0.5份抗氧剂，7份热致性液晶高分子材料，10份玻璃纤维；步骤(A4)中在第三区加入玻璃纤维，熔体压力为12MPa。实施例六
本实施例与实施例一的区别仅在于两点:72份的熔融指数为280g/10min聚苯硫醚，8份硫酸钙晶须，2份氧化锌晶须，3份滑石粉，5份硅灰石，3份热致性液晶高分子材料，0.5份硅烷偶联剂，0.5份抗氧剂，5份玻璃纤维；步骤(A4)中在第三区加入玻璃纤维，熔体压力为IOMPa。将实施例1 6得到的产品进行检测，主要检测以下指标:
挤出成型尺寸稳定性评价:使用单螺杆挤出机，模头温度为300°C，通过平行于地面安装的T型口模熔融挤出片材，观察在挤出时由于自重发生下垂，按照以下的判定基准评价PPS复合材料挤出成型尺寸稳定性评价，在附表中O:认为没有发生缩小截面；X:认为发生缩小截；表观:采用光泽度仪测定入射光反射光变角60 的光泽度，评价表面外观。厚度均匀性:采用数字测厚仪测定片材厚度、幅宽，利用片材最厚部分和最薄部分平均值与片材中心厚度平均值的比例(％)，表示厚度的不均匀性，这个数值(％)越大，被判断为厚度的不均性越大。熔融指数:采用国家标准GB/T3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进行测试。
电气强度:采用国家标准GB/T1408.1-2006《绝缘材料电气强度试验方法第I部分:工频下试验》进行测试。介电常数、介质损耗:采用国家标准GB/T 1409-2006《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法》进行测试。热变形温度:采用国家标准GB/T 1634.2-2004《塑料负荷变形温度的测定第2部分:塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料》进行测试。阻燃性:采用国家标准GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》进行测试。根据以上指标进行检测，将实施例1 6得到的检测结果制成表格如下:
权利要求
1.一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:按重量份计包括以下原料:聚苯硫醚50-100份，玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂2-30份，晶须2_20份；纳米无机填料1-18份；纤维0-40份，偶联剂0.5份，抗氧剂0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述聚苯硫醚优选65-85份；玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂优选2-15份；晶须优选5_13份；纳米无机填料优选5-10份；纤维优选0-20份；偶联剂0.5份，抗氧剂0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述聚苯硫醚是线性或交联型之一种或其混合物，其熔融指数为60-500g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂为聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酯、热致性液晶高分子材料中任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述晶须为碳化硅、硫酸钙、碳酸钙、氧化锌、硼酸铝、钛酸钾中任意一种或其混合物，晶须的直径为l-3um，长度为60-200um，长径比为80-150。
6.根据权利要求1或2所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述纳米无机填料为粒度2000目的碳酸钙、二氧化硅、硫酸钙、云母、硅灰石、钛白粉、滑石粉中任意一种或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维中任意一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述偶联剂为Y-氨丙基二乙氧基娃烧。
9.根据权利要求1或2所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材，其特征在于:所述抗氧剂是四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
10.一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (A)制备聚苯硫醚复合材料颗粒； (B)将步骤(A)制得的聚苯硫醚复合材料颗粒制成聚苯硫醚片材。
11.根据权利要求10所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)包括以下步骤: (Al)利用高速混合机将重量份为1-18份的纳米无机填料搅拌均匀； (Α2)向步骤(Al)的高速混合机中投入晶须2-20份、偶联剂0.5份，高速搅拌8 10分钟； (A3)经过步骤(Α2)后，向高速混合机中投入聚苯硫醚50-100份，玻璃化温度高于120°C的耐热性树脂2-30份，抗氧剂0.5份，充分搅拌均匀形成干混料； (A4)将步骤(A3)制得的干混料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，双螺杆挤出机的喂料速度为120-150转/分钟、螺杆转速为60-80转/分钟、加工温度250_320°C、塑化时间2_3分钟、熔体压力为8-12MPa，经熔融挤出成条、冷却，然后切割造粒，形成聚苯硫醚复合材料颗粒。
12.根据权利要求11所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材的制备方法，其特征在于:在步骤(A4)进行时，将纤维0-40份投入到双螺杆挤出机中段。
13.根据权利要求10 12中任意一项所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)包括以下步骤: (BI)将步骤(A)制得的聚苯硫醚复合材料颗粒投入到单螺杆挤出机的加料斗中，加工温度250-320°C、塑化时间3分钟，经熔融从T型模头挤出； (B2)将步骤(BI)制得的片材直接通过表面温度为160°C且施加静电荷的三辊机进行冷却固化,制成聚苯硫醚片材。
14.根据权利要求13所述的一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材的制备方法，其特征在于:所述步骤(BI)中，挤出的 成型片材厚度为0.l-2mm。
全文摘要
本发明公布了一种具有电绝缘性能聚苯硫醚片材及其制备方法，按重量份计包括以下原料聚苯硫醚50-100份，玻璃化温度高于120℃的耐热性树脂2-30份，晶须2-20份；纳米无机填料1-18份；纤维0-40份，偶联剂0.5份，抗氧剂0.5份；按照以下步骤(A)制备聚苯硫醚复合材料颗粒；(B)将步骤(A)制得的聚苯硫醚复合材料颗粒制成聚苯硫醚片材。本发明利用PPS树脂优异的电绝缘性能、耐热性及阻燃性进行复合材料改性，一方面通过加入玻璃化温度更高的耐热性树脂和纳米无机填料提高PPS复合材料玻璃化转变温度；在提高材料热变形温度的同时，保证PPS片材的电绝缘性能。
文档编号C08K7/14GK103087524SQ20131006783
公开日2013年5月8日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者闵敏, 魏成武, 杨雪梅, 刘林冲, 黄敏, 代汶娟, 李松昌 申请人:四川华通特种工程塑料研究中心有限公司