专利名称：一种应力响应智能材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种应力响应智能材料及其制备方法。
背景技术：
应力响应型智能材料主要包括冲击硬化材料和冲击软化材料，其中冲击硬化材料在运动防护，保护包装以及军警用防护材料方面具有及广泛应用。现有技术公开了多种冲击硬化材料，如硼交联硅氧烷，其具有胀流性能，能够呈现一定的应力响应性。公开号为CN101400516A的中国专利文献公开了一种胀流型硅氧烷的制备方法，该方法将聚二有机硅氧烷、含硼化合物和疏水化合物混合，在150 20(TC进行反应，得到了具有胀流性能的 有机聚硅氧烷。该方法在制备有机聚硅氧烷的过程中反应体系需要较高反应温度，对反应条件要求较高。公开号为W0-2007/102020和W0-00/69293的世界专利中，为保证较好冲击防护效
果，均选取了高分子量硅氧烷作为反应原料制备胀流性硅氧烷组合物，且在反应过程中体系内硅硼聚合物扩链和交联反应同时发生，产物的粘度较高，给大规模生产及后续工序带来极大不便。公开号为CN102037088A的中国专利中公布了一种胀流性硅氧烷乳液的制备方法，该专利将带有硅烷醇官能基团的有机基聚硅氧烷、硼化合物和乳化剂混合，进行反应，形成胀流性硅氧烷乳液。该方法虽然工艺较简单，但是将该胀流性硅氧烷乳液施加于织物上，制成防护材料时，其应力响应能力较差，能量吸收率较低且不具有自修复性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种应力响应智能材料及其制备方法，本发明所提供的应力响应智能材料具有较好的应力响应能力，能量吸收率高，并且具有自修复性能。本发明提供了一种应力响应智能材料的制备方法，包括以下步骤:A)将聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体；B)将所述应力响应智能材料前驱体经过后处理，得到应力响应智能材料；所述后处理为加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和辊压中的一种或多种。优选的，所述步骤A)具体为:Al)将聚二有机硅氧烷与含硼化合物混合，进行反应，得到第一反应液；A2)将所述第一反应液与双官能团扩链剂混合，进行反应，得到第二反应液；A3)将所述第二反应液与功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体。优选的，所述步骤B)中，加热的温度为90 200°C，加热的时间为0.5 6小时。
优选的，所述微波辐射的辐照强度为I 400mW/cm2，辐照时间为I 30分钟。优选的，所述与分散剂混合后再去除分散剂的具体方法为:在22 28°C条件下，与分散剂混合均匀后，在30 70°C条件下挥发分散剂2 72小时；所述分散剂为醇类、酯类或超临界流体。优选的，所述挤出或辊压的温度条件为90 200°C。 优选的，所述挤出为单螺杆挤出或双螺杆挤出中的一种或多种。优选的，所述聚二有机硅氧烷为双羟基封端的聚二甲基硅氧烷；所述含硼化合物为氧化硼、硼酸盐、硼酸类化合物、硼酸酯类化合物或三甲氧基硼氧六环；所述双官能团扩链剂为乙二酸、己二酸、乙二胺或二异氰酸酯；功能化改性剂为钛酸酯、钛磷酸酯、锆酸酯、锆磷酸酯、硅酸酯、醇化钛、醇化锆或醇化铪。
优选的，所述聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂的质量比为(55 96.5): (3.5 25):(0 10):(0 10)。本发明还提供了一种根据本发明所提供的应力响应智能材料的制备方法制备的应力响应智能材料。与现有技术相比，本发明将聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体；将所述前驱产物经过后处理，得到应力响应智能材料；所述后处理为加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和辊压中的一种或多种。本发明将得到的应力响应智能材料前驱体经过后处理工序，即加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和辊压中的一种或多种，经过上述后处理后，前驱体产物的内部结构发生改变，由交联网络转变为非交联或疏松交联，从而存在较强的分子间作用力，当遇到外界冲击时，具有良好的能量吸收率和较好的应力响应能力；并且，当材料遇到破损后，破损处的组织可通过材料疏松的内部结构间的分子间作用力，重新塑造进行自愈合修复。结果表明，本发明所制备的应力响应智能材料的能量吸收率为51.6% 62.1%，最大弹性模量为0.649 X IO5Pa 4.755 X IO5Pa,应力响应能力为5154 11964，并且本发明所制备的应力响应智能材料具有良好的自修复能力。
图1为不同破损-愈合循环次数下应力响应智能材料在经过I次破损-愈合循环的流变测试曲线；图2为不同破损-愈合循环次数下应力响应智能材料在经过2次破损-愈合循环的流变测试曲线；图3为不同破损-愈合循环次数下应力响应智能材料在经过3次破损-愈合循环的流变测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种应力响应智能材料的制备方法，包括以下步骤:A)将聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体；B)将所述应力响应智能材料前驱体经过后处理，得到应力响应智能材料；所述后处理为加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和辊压中的一种或多种。本发明首先将聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体。所述聚二有机硅氧烷为双羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在本发明中所述聚二有机硅氧烷的分子量优选为80 20000道尔顿，更优选为500 15000道尔顿，本发明所述聚二有机硅氧烷分子量较低，避免生成的产物粘度较大，便于后续加工。所述聚二有机硅氧烷在25°C条件下的粘度优选为10 4000mPa.s，更优选为100 3000mPa.S。所述含硼化合物优选为氧化硼、硼酸盐、硼酸类化合物、硼酸酯类化合物或三甲氧基硼氧六环，更优选为氧化硼、硼酸、原硼酸、偏硼酸、四硼酸、三甲氧基硼氧六环、硼酸酯、硼酸三甲苯酯、硼酸三乙酯、硼酸三环己酯、硼酸三卞酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三叔丁酯、苯基亚乙基硼酸酯、环己基亚乙基硼酸酯、环己基亚苯基硼酸酯、甘油硼酸酯、三-三甲基甲硅烷基硼酸酯、四硼酸二铵、五硼酸铵、八硼酸二铵、硼砂、五硼酸钾、二硼酸镁、单硼酸钙、三硼酸钡和偏硼酸锌，其中，所述硼酸酯类化合物可以是未水解的硼酸酯类化合物或部分水解的硼酸酯类化合物。在本发明中，所述双官能团扩链剂的引入可进一步增大硅硼共聚物的分子链长度，从而使硅硼共聚物在体系内缠结、沉淀，形成应力响应智能材料前驱体，所述应力响应智能材料前驱体为纳米微粒分散体系。所述双官能团扩链剂优选为乙二酸、己二酸、乙二胺
或二异氰酸酯，更优选为二异氰酸酯，最优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。所述功能化改性剂为一种可以改善应力响应智能材料疏水性或阻燃性等性能的物质，优选为钛酸酯、钛磷酸酯、锆酸酯、锆磷酸酯、硅酸酯、醇化钛、醇化锆或醇化铪，更优选为钛酸酯或钛磷酸酯，最优选为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯。本发明对于所述聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合后反应得到应力响应智能材料前驱体时，对反应的投料顺序并无特殊限制，可以为一次性投料的投料方式，也可以为分步加料的投料方式。其中，以一次性投料的投料方式得到应力响应智能材料前驱体的具体方法为:将聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合，搅拌，进行反应，得到纳米级应力响应智能材料初级反应产物；将所述纳米级应力响应智能材料初级反应产物干燥，得到应力响应智能材料前驱体。其中，所述搅拌的速度优 选为100 1500rpm，更优选为300 800rpm。所述反应的温度优选为90 130°C，更优选为100 120°C，所述反应的时间优选为4 72h，更优选为10 60h。所述纳米级初级产物的粒径范围优选为100 2000nm，更优选为150 600nm。本发明对于所述干燥的方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的干燥方式，所述干燥的温度优选为50 120°C，更优选为60 100°C，所述干燥的时间优选为4 72°C，更优选为10 60h。所述聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂的质量比为(55 96.5):(3.5 25):(0 10):(0 10)。更优选为(60 90):(5 20):(5 8):(5 8)。以分步加料的投料方式得到应力响应智能材料前驱体的具体方法为:Al)将聚二有机硅氧烷与含硼化合物混合，进行反应，得到第一反应液；A2)将所述第一反应液与双官能团扩链剂混合，进行反应，得到第二反应液；A3)将所述第二反应液与功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体。其中，在分步投料的投料方式中，本发明首先将聚二有机硅氧烷与含硼化合物混合，进行反应，得到第一反应液。在本发明中，聚二有机硅氧烷与含硼化合物进行反应时优选在搅拌的条件下进行反应，所述搅拌的速度优选为100 1500rpm，更优选为300 800rpm。所述反应的温度优选为70 130°C，更优选为80 120°C ;所述反应的时间优选为I 6h，更优选为2 5h。所述聚二有机硅氧烷与含硼化合物的质量比优选为(75 96.5):(3.5 ~ 25)，更优选为(80 90):(10 20)。得到第一反应液后，将所述第一反应液与双官能团扩链剂混合，进行反应，得到第二反应液。在本发明中，第一反应液与双官能团扩链剂进行反应时优选在搅拌的条件下进行反应，所述搅拌的速度优选为100 1500rpm，更优选为300 800rpm。所述反应的温度优选为30 90°C，更优选为50 80°C ;所述反应的时间优选为4 8h，更优选为5 7h。所述双官能团扩链剂与第一反应液的质量比优选为(O 0.1):1，更优选为(0.01 0.05):1。 本发明将所述第二反应液与功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体。在本发明中，所述第二反应液与功能化改性剂进行反应时优选在搅拌的条件下进行反应，所述搅拌的速度优选为100 1500rpm，更优选为300 800rpm。所述反应的温度优选为30 120°C，更优选为50 100°C ;所述反应的时间优选为4 72h，更优选为10 60h。所述第二反应液与功能化改性剂混合，进行反应得到纳米级应力响应智能材料初级反应产物，将所述纳米级应力响应智能材料初级反应产物进行干燥，得到应力响应智能材料前驱体。所述纳米级应力响应智能材料初级反应产物的粒径范围优选为100 2000nm，更优选为150 600nm。本发明对于所述干燥的方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的干燥方式，所述干燥的温度优选为50 120°C，更优选为60 100°C，所述干燥的时间优选为4 72°C，更优选为10 60h。所述功能化改性剂与第一反应液的质量比优选为(O 0.1):1，更优选为(0.01 0.05):1ο在本发明中，所述聚二有机硅氧烷与含硼化合物进行聚合时，得到的应力响应智能材料前驱体为硅烷醇封端的或是通过-0Β0-连接组成的线性聚合物。本发明在制备应力响应智能材料的过程中，优选在由聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂形成的制备体系中加入纤维素及其衍生物、无机粘土、蒙脱土、高岭土、白炭黑、石墨、铁粉、石墨烯、氧化石墨烯或碳粉中的一种或多种作为制备应力响应智能材料的反应场所或填料。
本发明得到应力响应智能材料前驱体后，将所述应力响应智能材料前驱体经过后处理，即可得到应力响应智能材料。所述后处理为加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和棍压中的一种或多种。其中，本发明所述后处理可以为加热，本发明对所述加热的方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的加热方式，所述加热温度优选为90 200°C，更优选为100 180°C，最优选为130 150°C，所述加热的时间优选为0.5 6h，更优选为I 5h，最优选为2 4h。 在本发明中，所述后处理也可以是微波辐射，其中所述微波辐射的强度优选为1 400mW/cm2,更优选为10 300mW/cm2,所述微波福射的时间优选为I 30分钟,更优选为5 20分钟。在对应力响应智能材料前驱体进行微波辐射过程中还可以添加微波敏化剂，以提高微波辐射的效率，本发明对所述微波敏化剂的添加方式并无特殊限制，可以在制备应力响应智能材料前驱体的过程中添加；也可以在对得到的应力响应智能材料进行微波辐射时添加。所述微波敏化剂优选为碳粉、铁粉、二氧化锰、氯化钡、氯化镁、碳酸钠、碳酸钙、氯化钾和氯化钙中的一种或多种，更优选为碳粉或铁粉中的一种或多种。后处理工序还可以是与分散剂混合后再去除分散剂，在本发明中，所述与分散剂混合后再去除分散剂的具体方法为:在22 28°C条件下，与分散剂混合均匀后，在30 70°C条件下挥发分散剂2 72小时；所述分散剂为醇类、酯类或超临界流体。本发明将应力响应智能材料前驱体与分散剂混合，混合时的温度优选为22 28°C，更优选为25 27°C ;将应力响应智能材料前驱体与分散剂混合后进行加热，所述加热的温度优选为30 70°C，更优选为40 60°C，所述加热的时间优选为2 72h，更优选为5 60h。所述分散剂优选为醇类、酯类或超临界流体，更优选为异丙醇、丁醇、异丁醇、正丙醇、戊醇、丙二醇甲醚、氟醚醇、醇酯12、海藻酸丙二醇酯、乙酸丁酯或超临界二氧化碳。在本发明中，所述后处理工序还可以是挤出、辊压中的一种或多种。所述挤出优选为单螺杆挤出或双螺杆挤出中的一种或多种。所述挤出是指应力响应智能材料前驱体通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受热塑化，边被螺杆向前推送，从而达到将应力响应智能材料前驱体由交联的网络状态转变为非交联或疏松交联的状态。本发明对所述辊压的方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的辊压方式，可以将所述应力响应智能材料前驱体置于辊压机中进行辊压。在本发明中，所述挤出或辊压的温度条件优选为90 200°C，更优选为100 150。。。本发明还提供了一种由本发明所提供的应力响应智能材料的制备方法所制备的应力响应智能材料。本发明将得到的应力响应智能材料前驱体经过后处理工序，S卩加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和辊压中的一种或多种，经过上述后处理后，前驱体产物的内部结构发生改变，由交联网络转变为非交联或疏松交联，从而存在较强的分子间作用力，当遇到外界冲击时，具有良好的能量吸收率和较好的应力响应能力；并且，当材料遇到破损后，破损处的组织可通过材料疏松的内部结构间的分子间作用力，重新塑造进行自愈合修复。
结果表明，本发明所制备的应力响应智能材料的能量吸收率为51.6% 62.1%，最大弹性模量为0.649 X IO5Pa 4.755 X IO5Pa,应力响应能力为5154 11964，并且本发明所制备的应力响应智能材料具有良好的自修复能力。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的应力响应智能材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1将25g环己基亚乙基硼酸酯和75g分子量为4000的聚二甲基硅氧烷混合均匀在110°C条件下搅拌反应4小时，得到第一反应液。向第一反应液中加入5g双官能团扩链剂六甲基二异氰酸酯继续搅拌反应2小时，反应温度为40°C，得到第二反应液。向第二反应液中加入3g功能化改性剂钛酸四异丁酯在70°C条件下搅拌反应8小时，得到纳米级应力响应智能材料初级反应产物。将所述纳米级应力响应智能材料初级反应产物在70°C下干燥24小时，可得到应力响应智能材料前驱体。将所述应力响应智能材料前驱体在140°C的条件下加热2小时，即得应力响应型智能材料。将0.25g纳米级应力响应智能材料初级反应产物与5mL异丙醇混合，搅拌分散均匀，得到纳米级应力响应智能材料初级反应产物的微粒分散液。将所述纳米级应力响应智能材料初级反应产物的微粒分散液于25°C下，采用美国BROOK HAVEN公司的粒度分析仪测试所述纳米级应力响应智能材料初级反应产物的粒径为195.6nm。
将实施例1制备的应力响应智能材料制成直径为25mm,厚度为2mm的圆柱形,在25°C条件下，采用TA ARES-RFS型流变仪对应力响应智能材料的最大弹性模量G’max以及应力响应能力G’ max/G’ min进行测试，G’ min表示最小弹性模量，其中，样品应变固定为1.25%，频率范围从0.1 400rad/s，实验结果见表1，表I为本发明实施例1 10制备的应力响应型智能材料最大弹性模量G’ _以及应力响应能力G’ max/G’ min的测试结果。将实施例1制备的应力响应智能材料制成直径为25mm,厚度为2mm的圆柱形,将所述圆柱形样品经剪切破损后，静置，所述样品自愈合重新塑造为圆柱形后进行流变测试，结果见图1，图2和图3。图1为不同破损-愈合循环次数下应力响应智能材料在经过I次破损-愈合循环的流变测试曲线，其中，I为G’ -1表示应力响应智能材料经过I次破损-愈合循环的储能模量,2为G〃-l表示应力响应智能材料经过I次破损-愈合循环的损耗模量。图2为不同破损-愈合循环次数下应力响应智能材料在经过2次破损-愈合循环的流变测试曲线，其中，3为G’ -2表示应力响应智能材料经过2次破损-愈合循环的储能模量,4为G〃-2表示应力响应智能材料经过2次破损-愈合循环的损耗模量。图3为不同破损-愈合循环次数下应力响应智能材料在经过3次破损-愈合循环的流变测试曲线，其中，5为G’ -3表示应力响应智能材料经过3次破损-愈合循环的储能模量,6为G〃-3表示应力响应智能材料经过3次破损-愈合循环的损耗模量。由图1、图2和图3可知，本发明所制备的应力响应智能材料在经过不同的破坏-修复循环后，应力响应智能材料样品在流变测试中性能没有发生明显变化，其储能模量和损耗模量基本没有发生明显衰减，说明材料在经过自修复过程后，依然具有良好机械性能。将实施例1制备的2.5g应力响应智能材料经50mL异丙醇溶剂分散后，可得到应力响应智能材料的悬浮分散液，选用3D聚酯纤维织物作为模板，将织物浸泡应力响应智能材料的悬浮分散液中，5分钟后取出干燥，即可得到具有冲击防护功能的织物。将具有冲击防护功能的织物进行冲击力学测试。测试方法如下:将12cmX IOcm的方形具有冲击防护功能的织物平放于圆形冲击底座上，5kg重锤分别从0.4米、0.7米和1.0米的高度自由落下，与织物发生冲击。圆形冲击底座内的冲击传感仪记录下通过具有冲击防护功能的织物后传递到传感器的冲击力。以未浸泡过应力响应智能材料的悬浮分散液的3D聚酯纤维织物作为空白织物，进行冲击力学测试，测试方法如下:将12cmX10cm的方形空白织物平放于圆形冲击底座上，5kg重锤分别从0.4米、0.7米和1.0米的高度自由落下,与空白织物发生冲击。圆形冲击底座内的冲击传感仪记录下通过空白织物后传递到传感器的冲击力。通过式(I)所示的能量 吸收率计算公式计算实施例1制备的具有冲击防护功能的织物的能量吸收率，
权利要求
1.一种应力响应智能材料的制备方法，包括以下步骤: A)将聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体； B)将所述应力响应智能材料前驱体经过后处理，得到应力响应智能材料； 所述后处理为加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和辊压中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为: Al)将聚二有机硅氧烷与含硼化合物混合，进行反应，得到第一反应液； A2)将所述第一反应液与双官能团扩链剂混合，进行反应，得到第二反应液； A3)将所述第二反应液与功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，加热的温度为90 200°C，加热的时间为0.5 6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波辐射的辐照强度为I 400mW/cm2，辐照时间为I 30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述与分散剂混合后再去除分散剂的具体方法为: 在22 28°C条件下，与分散剂混合均匀后，在30 70°C条件下挥发分散剂2 72小时； 所述分散剂为醇类、酯类或超临界流体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出或辊压的温度条件为90 200。。。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出为单螺杆挤出或双螺杆挤出中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述聚二有机硅氧烷为双羟基封端的聚二甲基硅氧烷； 所述含硼化合物为氧化硼、硼酸盐、硼酸类化合物、硼酸酯类化合物或三甲氧基硼氧六环； 所述双官能团扩链剂为乙二酸、己二酸、乙二胺或二异氰酸酯； 功能化改性剂为钛酸酯、钛磷酸酯、锆酸酯、锆磷酸酯、硅酸酯、醇化钛、醇化锆或醇化Tp O
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂的质量比为(55 96.5):(3.5 25): (O 10): (O 10)。
10.一种根据权利要求1 9任意一项所述的制备方法制备的应力响应智能材料。
全文摘要
本发明提供了一种应力响应智能材料的制备方法，包括以下步骤A)将聚二有机硅氧烷、含硼化合物、双官能团扩链剂和功能化改性剂混合，进行反应，干燥，得到应力响应智能材料前驱体；B)将所述应力响应智能材料前驱体经过后处理，得到应力响应智能材料；所述后处理为加热、微波辐射、与分散剂混合后再去除分散剂、挤出和辊压中的一种或多种。本发明所提供的应力响应智能材料具有较好的应力响应能力，能量吸收率高，并且具有自修复性能。
文档编号C08G77/398GK103113591SQ20131006941
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者徐昆, 宋春雷, 谭颖, 王丕新, 李鹏翀, 刘畅, 路璀阁 申请人:中国科学院长春应用化学研究所