一种端氨基聚醚的生产方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料【技术领域】，提供一种制备端氨基聚醚管式反应器反应工艺，按以下步骤进行：原料聚醚醇首先由恒流泵打入管式反应器1中；管式反应器1中装有脱氢催化剂A的进行聚醚醇脱氢反应；脱氢产物与液氨、氢气混合进入装有氨化加氢催化剂B的管式反应器2内氨化加氢；最后反应产物端氨基聚醚去减压蒸馏端提纯后得产品。本发明具有工艺简单，可连续操作、反应转化率高、反应条件温和，产物后续处理方便等优点。
【专利说明】一种端氨基聚醚的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，提供一种制备端氨基聚醚的管式反应器生产方 法。
【背景技术】
[0002] 聚醚胺（PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环 氧烷烃化合物。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产 品的应用日益广泛。
[0003] 端氨基聚醚含有的活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧丙基基团反应，因此近年来， 端氨基聚醚主要用作聚氨酯（聚脲）材料的合成原料、RM(反应注射成型）制品及环氧树 脂的固化剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化， 广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是 一类高性能聚氨脂弹性体；用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、 抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧 固化剂都很难满足的。所以，在较大型的玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固 化剂；聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反 应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固 化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐 咪唑类固化剂改性已经很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在 复合材料的应用上，有着良好的应用前景。此外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用作抗浑 浊、抗沉降添加剂等。
[0004] 目前国内外端氨基聚醚的生产方法主要有：离去基团法、催化氨化法以及氨基丁 烯酸酯法等。工业生产主要采用催化氨化法，即在临氢氨化催化剂（骨架镍催化剂、Ni/Cu/ Cr催化剂）存在的条件下，直接将聚醚醇与氢气、氨气一步反应制得。
[0005] US5352835公开一种管式反应器氨化反应工艺，催化剂为负载型催化剂，由质量 比为15-30%镍、1-20%铜、0. 5?1%钥或铬和至少50%的Θ -氧化铝构成。在反应压力 13. 8Mpa，反应温度220?230°C时，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。
[0006] US3654370公开了一种管式反应器聚醚胺制备方法，催化剂为Ni/Cu/Cr催化剂 (由Ni02/Cu0/Cr 203混合催化剂还原得到)，在反应温度235?246°C，反应压力13. 8? 27. 5MPa下直接催化氨化得聚醚胺。
[0007] US3236895公开了一种间歇式反应釜聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，在反 应温度235?255°C，压力140?170kg/cm 2,并加入适量的溶剂，当时转化率低于70%。
[0008] US4766245公开了一种管式反应器的端氨基聚醚合成方法，在无水、RANEY镍/铝 催化剂（镍含量为75?65%，铝含量25?35%)存在的条件下，由端羟基聚醚(分子量大于 500)，与氢气、氨反应制得聚醚胺，在反应温度200?235°C，反应压力13. 8MPa下，转化率达 到 100%。
[0009] CN200310112615. 5公布了一种间歇式反应釜聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化 齐U，用分子量为5000的三官能度聚醚醇和分子量为2000的双官能度聚醚醇临氢氨化制备 聚醚胺的方法，反应温度200?260°C，反应压力13?21MPa。
[0010] CNl01982482A公开了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态 合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素 M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或 几种。该催化剂用于合成分子量大于1000的聚醚醇显示出良好的催化活性和选择性，聚醚 胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。
[0011] 上述国外专利中大多采用管式反应器，反应过程压力均大于13. SMPa以上，反应 压力高，对反应器及进料泵的要求较高；国内大多采用间歇式反应器，产能低、无法实现连 续化生产。但反应过程需要高温高压，对反应设备要求较高。本专利创新的选用两个不同功 能的管式反应器反应器串联实现连续化制备端氨基聚醚，降低了反应过程中温度及压力。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的提供一种端氨基聚醚的生产方法。
[0013] 本发明所述的一种端氨基聚醚的生产方法，其特征在于该按以下步骤进行：将原 料聚醚醇打入管式反应器1中，进行聚醚醇脱氢反应；脱氢产物与液氨、氢气混合进入管式 反应器2内氨化加氢；最后反应产物端氨基聚醚去减压蒸馏端提纯后得产品。
[0014] 本发明所述的生产方法，其特征在于所述的管式反应器为两个管式反应器串联， 其中管式反应器1中装有脱氢功能的催化剂，管式反应器2中装有氨化加氢功能的催化剂。
[0015] 本发明所述的生产方法，其特征在于所述的原料聚醚醇分子量大小介于150? 5000之间，分子结构通式有如下两种：
[0016] a)
[0017]
【权利要求】
1. 一种端氨基聚離的生产方法，其特征在于按w下步骤进行：将原料聚離醇打入管式 反应器1中，进行聚離醇脱氨反应；脱氨产物与液氨、氨气混合进入管式反应器2内氨化加 氨；最后反应产物端氨基聚離去减压蒸觸端提纯后得产品。
2. 按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的管式反应器为两个管式反应器 串联，其中管式反应器1中装有脱氨功能的催化剂，管式反应器2中装有氨化加氨功能的催 化剂。
3. 按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的原料聚離醇分子量大小介于 150?5000之间，分子结构通式有如下两种： a)
其中R1为Ci^C4轻基基团，R2和R3是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C2^C4基 团；m:0?115 ;n: 0?115 ;m+n:1?115 ; b)
其中R为氨或甲基；Ri、R2和R3是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C2^C4基 团；x:0?40;y: 0?40;z:0?40;x+y+z:l?115。
4. 按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的具有脱氨功能的催化剂为Cu/ ZnO/M/Al2化负载型催化剂，催化剂组分质量比为；35?55%金属铜，5?25%氧化锋，25? 45%载体氧化铅，(T10%助剂M，M为铅、铜、飽中的一种、两种或组合。
5. 按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的具有氨化加氨功能的催化剂为 Ni/M/Al2〇3负载型催化剂，催化剂组分质量比为；25?55%金属媒，30?50%载体氧化铅、0?10% 助剂M，M为铅、铁、或锋中的一种、两种或组合。
6. 按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于管式反应器1反应条件为；反应温度 120?20(TC、聚離醇原料质量空速广3. 5h-i、反应压力0. 2?IMpa。
7. 按照权利要求1所述的生产方法，，其特征在于管式反应器2的反应条件为；反应温 度200?23(TC、氨气质量空速0. 8?2.化-1、氨化剂质量空速0. 5?化-1，反应压力3?lOMpa。
8. 按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于管式反应器1尺寸15 X 230mm，反应器 最高设计温度35(TC，最高设计压力6. 5Mpa ;管式反应器2尺寸15 X 230mm，反应器最高设 计温度45(TC，最高设计压力23. 5Mpa〇
【文档编号】C08G65/00GK104419002SQ201310364251
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】黄冬, 袁俊秀, 徐冬梅, 王康, 逯贵广 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院