耐高温不饱和聚酯树脂体系及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及耐高温不饱和聚酯树脂体系，其原料重量份数包括：不饱和聚酯树脂100份，苯乙炔基硅烷树脂1～100份。本发明提供的耐高温不饱和聚酯树脂体系利用物理共混方法，将苯乙炔基硅烷树脂溶解在不饱和聚酯树脂中，待完全溶解后，即得一种苯乙炔硅烷树脂改性不饱和聚酯树脂体系。本发明制得的苯乙炔基硅烷改性不饱和聚酯树脂具有优异的耐热及热氧化性能、良好的力学性能及介电性能，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。
【专利说明】耐高温不饱和聚酯树脂体系及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及苯こ炔基硅烷改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]不饱和聚酯(UP)是由饱和与不饱和ニ元酸(或酸酐)与ニ元醇经缩聚反应生成的线型聚合物，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可通过适当的引发剂引发交联反应而形成一种热固性材料。不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11?1.20左右，固化时体积收缩率较大。エ艺性能优良是不饱和聚酯树脂最大的优点，可以在室温下固化，常压下成型，エ艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品；固化后树脂综合性能好，力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品；并且品种多，适应广泛，价格较低。
[0003]以不饱和聚酯作为基体树脂的玻璃钢复合材料，由于具有较高的力学性能、良好的耐化学腐蚀、耐候性以及较低的成本而广泛应用于汽车、建筑、电气和日用品等行业。然而不饱和聚酯树脂耐热性能较差，热变形温度为50?60°C，因此需要对其进行改性，以满足不饱和聚酯树脂在耐高温领域的应用。
[0004]目前国内外提高不饱和聚酯树脂耐热性一般有以下方法:
[0005](I)采用高性能基体树脂对不饱和聚酯树脂改性
[0006]例如使用环氧树脂、有机硅树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂等进行改性。例如CN103183945A公开了ー种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，包括以下组分及重量份含量:不饱和聚酯.树脂100、韧性树脂8-10、环氧树脂18-20、促进剂0.7-1、色浆0.7-1、固化剂0.8-1，向不饱和聚酯树脂中依次加入韧性树脂、环氧树脂、促进剂及色浆搅拌均匀，然后放置脱泡、抽真空，抽完真空后，向其中加入固化剂，继续搅拌均匀并抽真空，得到改性不饱和聚酯树脂。
[0007](2)在不饱和聚酯树脂中添加第二相材料
[0008]在不饱和聚酯树脂中添加刚性颗粒如纳米ニ氧化硅颗粒也可以提高不饱和聚酯树脂的耐热性。如CN102617805A公开了ー种反应性纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯树脂的方法。将ニ元醇、ニ元酸加入到聚合反应器中进行反应，体系酸值为10-50mgK0H/g时反应结束，降温并添加阻聚剂、石蜡、交联剂；所述的反应性纳米SiO2属于原位表面修饰的纳米ニ氧化硅，将其于聚合反应的不同时期加入。
[0009]而苯こ炔基硅烷作为ー种新型的有机硅树脂，其特点是分子内含有Si—C键和C E C键，可通过分子内部活性基团的反应进行交联固化，这类材料具有普通聚合物的加工性能、优异的耐高温性能、介电性能和力学性能而被应用于航空航天等高端领域。这些聚合物均以碳硅键作为分子的骨架结构，有的还含有苯环。碳原子和硅原子上的取代基种类繁多，包括芳基、烃基、氢原子等，它们具有比普通高聚物高得多的耐热性能，正日益引起科研人员的关注。
【发明内容】
[0010]本发明的目的之ー在于提供采用苯こ炔基硅烷改性不饱和聚酯树脂，制备新型的有机-无机杂化树脂体系，以满足各种先进复合材料成型エ艺，从而进一歩拓宽不饱和聚酯树脂在耐高温等高新【技术领域】的应用。所述杂化体系在光、热或化学引发剂的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构，以达到提高不饱和聚酯树脂耐热性能的效果。
[0011]为达此目的，本发明采用如下技术方案:
[0012]ー种耐高温不饱和聚酯树脂体系，其原料重量份数包括:不饱和聚酯树脂100份，苯こ炔基硅烷树脂I?100份，例如为4份、7份、11份、16份、21份、25份、29份、35份、41份、46份、50份、55份、60份、65份、72份、78份、83份、88份、91份、94份、99份等。
[0013]作为优选技术方案，本发明所述的耐高温不饱和聚酯树脂体系，其原料重量份数包括:不饱和聚酯树脂100份，苯こ炔基硅烷树脂10?100份。
[0014]作为优选技术方案，本发明所述的耐高温不饱和聚酯树脂体系，其原料重量份数包括:不饱和聚酯树脂100份，苯こ炔基硅烷树脂30?70份。
[0015]苯こ炔基硅烷树脂在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，通过预聚反应可以有效控制体系的粘度，适用于各种先进复合材料的成型エ艺。苯こ炔基硅烷树脂结构中的こ炔基具有较高的反应活性，不仅可以在室温条件下成型，也可以在热或光化学作用下，通过加成反应完成固化反应，整个固化过程中没有挥发性副产物产生。但此种方法首先要解决的是两相的相容性问题，这是决定材料性能的关键。
[0016]苯こ炔基硅烷树 脂具有优良的耐热及热氧化性能，采用TGA对苯こ炔基硅烷树脂的耐热性能进行研究，其中甲基ニ苯こ炔基硅烷在氮气中的Td5 (质量损失5%的分解温度)为615°C，800°C的质量保留率为91.1%。苯こ炔基硅烷树脂与不饱和聚酯树脂具有良好的相容性，可以通过物理共混的方式对不饱和聚酯树脂进行改性，同时苯こ炔基硅烷结构中的こ炔基和不饱和聚酯结构中的碳碳双键可以単独或相互反应形成三维网络结构，以达到提高不饱和聚酯树脂耐热性能的效果。
[0017]作为优选技术方案，本发明所述的耐高温不饱和聚酯树脂体系，所述的苯こ炔基娃烧树脂为二苯こ块基娃烧树脂、ニ苯こ块基娃烧树脂或四苯こ块基娃烧树脂中的I种或2种以上的混合物。
[0018]ニ苯こ炔基硅烷树脂的结构式如I所示。
[0019]
【权利要求】
1.ー种耐高温不饱和聚酯树脂体系，其特征在于，其原料重量份数包括:不饱和聚酯树脂100份，苯こ炔基硅烷树脂I?100份。
2.根据权利要求1所述的耐高温不饱和聚酯树脂体系，其特征在于，其原料重量份数包括:不饱和聚酯树脂100份，苯こ炔基硅烷树脂10?100份。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温不饱和聚酯树脂体系，其特征在于，其原料重量份数包括:不饱和聚酯树脂100份，苯こ炔基硅烷树脂30?70份。
4.根据权利要求1-3任ー项所述的耐高温不饱和聚酯树脂体系，其特征在于，所述的苯こ块基娃烧树脂为 苯こ块基娃烧树脂、ニ苯こ块基娃烧树脂或四苯こ块基娃烧树脂中的I种或2种以上的混合物。
5.一种权利要求1-3任ー项所述的耐高温不饱和聚酯树脂体系的制备方法，包括如下步骤:将苯こ炔基硅烷树脂溶解在不饱和聚酯树脂中，待完全溶解后，即得所述苯こ炔硅烷树脂改性不饱和聚酯树脂体系 。
【文档编号】C08K5/54GK103435988SQ201310412881
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】夏宏伟, 冯伟祖, 周权, 倪礼忠, 黄增琦 申请人:无锡新宏泰电器科技股份有限公司