一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法。即首先利用长链二元醇与三聚甲醛在干燥氯化氢气体、氯化亚砜或苯磺酰氯存在下进行反应制备长链氯甲醚；所得的长链氯甲醚与苯乙烯树脂在三氯化铝、氯化亚锡、浓硫酸或四氯化钛催化的条件下进行氯甲基化反应，所得的反应液经过滤得到树脂球后经混合溶液洗涤去除表面催化剂即得氯甲基苯乙烯树脂。本发明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法，具有环保，无污染的特点，同时由于所使用的长链的二元醇还可以循环使用，因此具有生产成本低的特点。
【专利说明】一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法，具体的说就是利用长链二元醇制备的二元长链氯甲醚来代替甲基氯甲醚，进行聚苯乙烯树脂的氯甲基化；并且这些二元长链氯甲醚在反应过程中不会被环化，在氯甲基反应过程中重新生成长链二元醇。
技术背景
[0003]氯甲基苯乙烯树脂是制备反应性高分子的重要中间体，被广泛的应用于制备离子交换树脂、吸附树脂、高分子试剂、催化剂载体等领域。它过去常常由甲基氯甲醚(简称氯甲醚)与聚苯乙烯树脂进行氯甲基化反应来制备。在上世纪70年代，氯甲醚被发现是一种强致癌性化合物(肺癌)，在人体内潜伏期长达10-24年；而且它易于挥发(沸点59度)，属于大气污染物，对生产人员与周围环境危害极大。目前，世界上多个国家已经禁止氯甲醚的生产与使用，这种生产方法将被淘汰。
[0004]为了解决氯甲基化的环保问题，科研人员进行了多年的研究工作，主要分为三大类:一、单体氯甲基化法
运用预先氯甲基化的苯乙烯单体来聚合成球。由于单体的氯甲基化过程也需要用到氯甲醚，所以这种方法的本质是将氯甲醚的使用工段从树脂阶段转移到单体合成阶段，并未从根本上革除氯甲醚的危害。另外，氯甲基苯乙烯单体价格太贵，目前只在高分子试剂、催化剂载体等高端领域有小规模的应用。
[0005]二、原位生成氯甲醚·法
这种方法是指向反应体系中加入可以产生氯甲醚的混合原料，原位生成氯甲醚，然后直接进行氯甲基化。主要有如下两种方式:(I)用氯磺酸、甲醇和甲醛的混合物现场生成氯甲醚；(2)由甲缩醛与亚硫酰氯反应生成氯甲醚。这类方法能够部分降低氯甲醚带来的危害，在反应的后处理阶段，生产人员仍然要与氯甲醚直接接触。三、长链烷基氯甲醚法这种方法主要是以长链醇为原料制备长链烷基氯甲醚，然后用它们进行聚苯乙烯树脂的氯甲基化。长链烷基氯甲醚虽然结构与甲基氯甲醚相似，但是动物实验表明这类化合物没有致癌性；而且它们分子量较大，不易挥发，环境风险较低。
[0006]文献(申艳玲等，高分子学报，2007，559-565页)已经报到过:以丁二醇制成的长链氯甲醚与聚苯乙烯树脂反应制备氯甲基苯乙烯树脂，反应速度很快，直接得到高氯甲基含量的产品，而丁二醇则通过关环反应转变为副产品四氢呋喃(因为生成比较稳定的五元环，在热力学上有利)。但其生产成本与原来的氯甲醚方法相比要高出一倍左右。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了解决上述的长链烷基氯甲醚法中，以丁二醇制成的长链氯甲醚与苯乙烯树脂反应制备氯甲基苯乙烯树脂过程中生产成本较高的问题，专门提供一种利用非成环的长链二元醇制成长链氯甲醚，然后对聚苯乙烯树脂进行氯甲基化反应，制得氯甲基苯乙烯树脂。在氯甲基反应过程中，二元长链氯甲醚将重新生成长链二元醇。
[0008]本发明的技术原理
本发明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法，首先利用长链二元醇与三聚甲醛在干燥氯化氢气体或者氯化亚砜等存在的条件下进行反应制备长链氯甲醚；长链氯甲醚与苯乙烯树脂在路易斯酸催化的条件下进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂，同时长链氯甲醚转化成原料长链二元醇，其制备过程中的反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (1)、依次将10-20重量份三聚甲醛、100-300重量份溶剂I和27-40重量份二元醇加入反应容器中，在干燥氯化氢气体、氯化亚砜、苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯存在下反应6-24h，然后在低于5个毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯，得到长链二元氯甲醚分子； 所述的溶剂I为二氯乙烷、二氯甲烷或四氢呋喃； 所述的二元醇为1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-2，4-戊二醇或1，2-辛二醇； (2)、在步骤(1)所得的10-15重量份的长链氯甲醚中加入5-20重量份干燥的大孔聚苯乙烯树脂球或凝胶聚苯乙烯树脂球、1.8-4.5重量份的催化剂和35-100重量份的溶剂2，在搅拌下进行氯甲基化反应8-14h，反应结束后将反应液过滤得到树脂球； 所述的催化剂为三氯化铝、氯化亚锡、浓硫酸或四氯化钛； 所述的溶剂2为四氢呋喃、二氯甲烷、四氯乙烷或四氯乙烯； (3)、将步骤(2)得到的树脂球洗涤至表面没有黏附的催化剂为止，即得到氯甲基苯乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中洗涤树脂球所用的溶液为由质量百分比浓度为37%的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为1:1的比例配制而成的混合溶液，其中所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、2-甲基四氢呋喃或丙酮。
【文档编号】C08F8/24GK103709278SQ201310508186
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】李永胜, 金谊, 王永光, 高志男, 吕燕雯 申请人:上海应用技术学院