含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法
【专利摘要】含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法，属于高分子材料制备【技术领域】。首先，合成了双酚A型聚芳醚酮，利用该聚芳醚酮与联硼频哪醇酯在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料；其次，合成4-碘-4’-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体，最后利用含硼酸酯聚芳醚酮材料与4-碘-4’-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体在四三苯基膦化钯催化下反应制备含偶氮聚芳醚酮；利用这种方法可以成功地将偶氮单体引入到聚芳醚酮中。不但不会影响聚芳醚酮本身的性能，也能够生成性能稳定的联苯结构偶氮聚芳醚酮，可以改善偶氮材料的存储稳定性，该方法有望在制备新型的偶氮高分子材料方面获得应用。
【专利说明】含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备【技术领域】，具体涉及含硼酸酯聚芳醚酮材料、由其制备得到的偶氮聚芳醚酮材料及这两种材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]偶氮聚合物因其光致二相色性、光致液晶相转变、、光机械效应、非线性光学材料、信息存储、光驱动分子开关及光子材料等方面所表现出优异的光响应行为，而在可逆光存储、全光开关、集成光电子学和光子【技术领域】表现出巨大的应用潜力。对于偶氮类材料的研究和开发，特别是新型、高性能光响应高分子材料的合成、结构与性能关系的研究始终是科研人员的关注的重点。将偶氮材料作为存储材料的应用研究目前仍然处于基础阶段，偶氮材料的存储稳定性仍是一个亟待解决的问题。聚芳醚类聚合物由于具有耐热等级高、耐化学药品、耐冲击、良好的尺寸稳定性能等优异的综合性能在航空航天、信息、电子通讯等高【技术领域】有着广泛的应用。将偶氮基团通过后接枝的方法引入到高玻璃化转变温度的聚芳醚类聚合物中，可以明显地改善材料的存储稳定性。但目前所采用的接枝方法一般是酯化、酰胺化及乌尔曼偶联的方法，这些方法都存在一些缺点。酯键、酰胺键在酸或碱甚至是水的作用下极容易水解，而乌尔曼偶联使用的铜催化条件往往会造成聚芳醚主链的降解，从而导致聚合物的玻璃化转变温度下降。因而，选择一种既不影响聚合物本身性能又能生成稳定产物的方法成为该领域的一个新的研究方向。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是通过联硼频哪醇酯(Bis (pinacolato) diboron)和聚芳醚酮的硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料，并将含硼酸酯聚芳醚酮材料与4-碘-4' -(N, N- 二甲基胺)偶氮苯单体反应制备含偶氮聚芳醚酮。
·[0004]本发明选用了 1，5-环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应及四三苯基膦化钯催化苯硼酸酯和碘苯偶联的方法，利用这种方法成功地将偶氮单体引入到聚芳醚酮中。不但不会影响聚芳醚酮本身的性能，也能够生成性能稳定的联苯结构偶氮聚芳醚酮，本发明合成的含偶氮聚芳醚酮是一种新型的高分子材料。
[0005]其先是由双酚A和4，V - 二氟-二苯甲酮按照1:1的摩尔比反应分别得到双酚A型聚芳醚酮(PAEK)，再在1，5_环辛二烯氯化铱二聚体及4，4' -二叔丁基_2，2'-联吡啶的共同作用下与联硼频哪醇酯发生硼化反应，制备出新型的含硼酸酯的聚芳醚酮材料；含硼酸酯的聚芳醚酮在四三苯基膦化钯和碳酸钾的共同作用下与4-碘-4' -(N，N-二甲基胺)偶氮苯单体反应生成新型含偶氮聚芳醚酮材料。
[0006]本发明的含硼酸酯聚芳醚酮是由聚芳醚酮主链和硼酸频哪醇酯侧链组成，其中硼酸频哪醇酯的含量为15%~150%。
[0007]本发明所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物，是含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮，它的结构式是[0008]
【权利要求】
1.一种含硼酸酯聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示:
2.权利要求1所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于: Cl)是将双酚A与等摩尔的4，V -二氟二苯甲酮单体，双酚A单体1.05~1.10倍摩尔量的无水碳酸钾，3~6倍于反应单体质量的有机溶剂，有机溶剂体积20%的共沸脱水剂在反应容器中通氮气、搅拌、并升温到共沸脱水剂回流，反应I~3个小时，排除共沸脱水剂，升温到170~200°C继续反应7~10小时；然后，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到双酚A型含硼酸酯聚芳醚酮聚合物。 (2)将双酚A型聚芳醚酮与是其重复单元1.5~2倍摩尔量的联硼酸频哪醇酯一同装入到放有搅拌子的容器中，再加入是联硼酸频哪醇酯0.01~0.03倍摩尔量的1，5-环辛二烯氯化铱二聚体、是联硼酸频哪醇酯0.02~0.04倍摩尔量的4，4' -二叔丁基_2，2'-联吡啶，抽真空后充入高纯氮气，反复3~5次，加入有机溶剂后密封，在室温下搅拌反应12~48小时；然后减压除去有机溶剂，将得到的聚合物粗产物丙酮洗3~5遍，过滤，烘干，将得到的聚合物用有机溶剂溶解后，薄层层析硅胶过滤I~3遍，再将聚合物用丙酮洗3~5遍，过滤，抽真空后烘干，即得到含硼酸酯聚芳醚酮材料。
3.如权利要求2所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)中使用的有机溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环；薄层层析硅胶过滤中使用的溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或N，N- 二甲基乙酰胺。
4.一种含偶氮聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示:
5.权利要求4所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法，其步骤如下: (I)将4-碘苯胺加入水后搅拌成糊状，再逐滴滴入是4-碘苯胺3~5倍摩尔量的浓盐酸溶液，反应I~2h后冷却至-5~10°C ;然后将是4-碘苯胺2~3倍摩尔量的亚硝酸钠溶解在水中，在-5~10°C下将该溶液滴入上述4-碘苯胺的盐酸溶液中，过滤后再在-5~10°C下将滤液逐滴滴加到是4-碘苯胺2~5倍摩尔量的乙酸钠和是4-碘苯胺I~3倍摩尔量的N，N- 二甲基苯胺的混合水溶液中，滴完后在室温下反应3~5h ;最后向所得的溶液中滴加是4-碘苯胺5~8倍摩尔量的氢氧化钠水溶液进行中和，将反应产物水洗至中性后在60~80°C下真空干燥，再用有机溶剂重结晶，即得到4-碘-4' _(N，N-二甲基胺)偶氮苯; (2)将含硼酸酯聚芳醚酮和是其I~2倍摩尔量的4-碘-4' -(N, N- 二甲基胺)偶氮苯放入反应容器中，再加入是硼酸酯聚芳醚酮摩尔量1%~3%的四三苯基膦化钯、是硼酸酯聚芳醚酮I~5倍摩尔量的碳酸钾，然后抽真空并充入高纯氮气，反复3~5次，注入有机溶剂溶解，最后，缓慢注入有机溶剂体积3%~10%的蒸馏水，密封，在油浴中60~80°C反应10~20小时；旋蒸除去有机溶剂，用丙酮抽提20~30h，用有机溶剂溶解，采用薄层层析硅胶过滤，旋蒸除去有机溶剂，丙酮洗4~6遍，过滤，烘干，得到含偶氮聚芳醚酮材料。
6.如权利要求5所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(1)重结晶过程中所使用的有机溶剂是甲醇、乙醇或甲苯。
7.如权利要求5所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)使用的有机溶剂是三氯 甲烷、四氢呋喃或二氧六环。
【文档编号】C08G65/40GK103626994SQ201310571617
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月16日 优先权日:2013年11月16日
【发明者】姜振华, 王永鹏, 张海博, 林英健, 朱轩伯 申请人:吉林大学