一种锂离子电池隔膜用粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池隔膜用粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的隔膜，该粘结剂包含以下重量份数的原料：水溶性聚合物0.5～1份、柔性链段单体1～10份、刚性链段单体1～10份、引发剂0.01～0.05份、增塑剂1～10份。本发明的锂离子电池隔膜用粘结剂，与无机物混合后用作锂离子电池隔膜的涂层材料，提高隔膜的热稳定性和抗热收缩性能，从而解决现有锂离子电池隔膜由于热稳定性差而导致的容易发生内部短路问题，使隔膜具有良好的安全性和耐过充性能；同时，粘结剂含有极性基团，与无机物紧密粘合，改善隔膜的润湿性和保液性；在具有刚性链段的同时引入柔性链段，从而改善其力学性能，保证其粘结力和隔膜的柔韧性。
【专利说明】-种锂离子电池隔膜用粘结剂、制备方法及使用该粘结剂 的隔膜
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池隔膜【技术领域】，具体涉及一种锂离子电池隔膜用粘结剂， 同时还涉及一种锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法及使用该粘结剂的隔膜。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于具有较高的比能量密度，已经成为目前电化学行业研究的热点。 在此类电池的阴极，包含有锰、钴、钒或镍等过渡金属氧化物，按照最简单的化学计量情况 可描述为LiMn20 4、LiCo02、LiV205或LiNi02，也包含有近几年发展迅速的铁、锰、钴、钒或镍等 过渡金属磷酸盐、硅酸盐等。这些化合物与能够在晶格中结合进锂离子的化合物(如石墨） 发生可逆反应，从晶格中移出锂离子；在此过程中铁锰钴镍被氧化，该反应可应用到化学电 池中用以储存电能。其中，用电解质将能接受锂离子的化合物（阳极材料）与含锂的化合物 (阴极材料）彼此分开，含锂化合物的锂离子通过电解质迁移到阳极材料中。
[0003] 电池充电期间，随着锂离子经电解质由阴极流向阳极，电子通过外电路由阳极流 向阴极。为避免化学电池出现短路，在阴阳极之间需放置具有绝缘性且允许锂离子通过的 物质，这就是所谓的电池隔膜。
[0004] 电池隔膜是指在电池正极和负极之间的一层薄的多孔材料，是电池中非常关键的 部分，对电池的安全性和成本有直接影响。电池隔膜应具有高离子渗透率和好的机械强度， 并对体系（如电池的电解液）中所用化学物质和溶剂具有长期稳定性。在电池中，隔膜必须 使阴极和阳极电极完全隔离，但同时使电解液透过；必须具有持久的弹性，并且在充电和放 电过程中，跟从系统(例如电极组件）移动。
[0005] 电池隔膜是决定锂离子电池使用寿命的关键因素，因此，锂离子电池的发展受到 了隔膜材料发展的影响。目前，传统的电池隔膜主要是多孔的有机聚合物膜。典型的有机 聚合物膜是聚烯烃微孔膜，如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜。聚烯烃自身的化学组成、结构 以及成型工艺，决定了其物理和化学性能，造成了其在锂离子动力电池隔膜应用方面存在 一些缺陷。
[0006] 聚烯烃微孔膜用于电池隔膜主要存在的问题有：（1)聚烯烃作为非极性材料，与 强极性的电解液亲和性差，造成了其保液能力差；（2)聚烯烃微孔膜多采用机械拉伸致孔 或机械拉伸后有机溶剂萃取致孔，再通过热定型制得，该制备方法造成聚烯烃微孔膜具有 形状记忆效应：在温度较高时，隔膜趋向于恢复拉伸前膜的形状，导致较大的热收缩；（3) 聚烯烃的熔化温度较低，基材易在温度超过165°C时产生熔化，使微孔消失，阻断离子传导 (即所谓的热关闭效应);由于聚烯烃微孔膜发生熔化时，也伴随着体积收缩，膜面积缩小，使 隔膜失去正负极之间的阻隔作用，从而导致电池内部正负极发生短路，引起电池燃烧甚至 爆炸，产生安全隐患。
[0007] 如何提高锂离子电池的安全性是本行业的重要课题，也是迫在眉睫的技术关键难 题。造成锂离子电池发生安全隐患的主要原因是电池发生不可逆的电化学副反应产生的热 失控所致。因此，提高隔膜的热稳定性是锂离子电池安全性的重要保障。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种锂离子电池隔膜用粘结剂，其与无机物混合作为隔膜涂 层，解决现有锂离子电池隔膜由于热稳定性差而导致的容易发生内部短路问题。
[0009] 本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法。
[0010] 本发明的第三个目的是提供一种使用上述粘结剂的锂离子电池隔膜。
[0011] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池隔膜用粘结剂， 包含以下重量份数的原料：水溶性聚合物〇. 5?1份、柔性链段单体1?10份、刚性链段单 体1?10份、引发剂0. 01?0. 05份、增塑剂1?10份、去离子水或蒸馏水10份。
[0012] 所述水溶性聚合物为聚环氧乙烷（ΡΕ0)、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 中的任意一种或其组合。
[0013] 所述柔性链段单体为丙烯酸丁二酯、甲基丙烯酸二乙二醇甲醚酯、醋酸乙烯酯、乙 烯-醋酸乙烯酯中的任意一种或几种；所述刚性链段单体为丙烯腈、苯乙烯、聚芳酰胺、聚 联苯中的任意一种或几种。
[0014] 所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或两种。
[0015] 所述增塑剂为己二酸酯、壬二酸酯、葵二酸酯、磷酸脂肪醇酯、甘油三醋酸酯、一缩 二乙二醇苯甲酸酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、柠檬酸三乙酯、碳酸二乙酯、丙酸三 丁酯、磷酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、环氧油酸丁酯、邻苯二甲酸乙二醇酯、氯化石蜡中的任意 一种或其组合。
[0016] 一种上述的锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法，包括下列步骤：
[0017] 1)取0. 5?1重量份的水溶性聚合物置于10重量份的去离子水或蒸馏水中，升温 至50?100°C，搅拌使其完全溶解，得溶液A ;
[0018] 2)取1?10重量份的柔性链段单体和1?10重量份的刚性链段单体依次加入 步骤1)所得溶液A中，在惰性气体保护下，再加入0. 01?0. 05重量份的引发剂，在50? 100°C条件下，搅拌进行聚合反应，反应时间为5?12h，反应后得乳状液；
[0019] 3)对步骤2)所得乳状液进行搅拌，加入1?10重量份的增塑剂并搅拌均匀，即 得。
[0020] 一种使用上述的粘结剂的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括基膜，所述基膜的一 面或两面涂覆有涂层，所述涂层为无机物与粘结剂的混合物，所述混合物中，粘结剂的重量 分数为1%?99%。
[0021] 所述无机物为元素周期表中主族I、II、III、IV、过渡态IV族金属的氧化物、硝酸 盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氮化物、氨化物、亚氨化物、碳化物中的任意一种或其 组合；所述无机物为颗粒状，粒度为〇. 1?10 μ m。
[0022] 所述基膜为聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、聚苯乙烯（PS)膜、聚酰胺 (PA)膜、聚丙烯腈（PAN)膜、聚酰亚胺（PI)膜中的任意一种单层膜或几种的复合多层膜；所 述基膜的厚度为15?30 μ m。
[0023] 所述基膜在涂覆涂层之前进行了预处理，所述预处理为电晕、等离子体处理、光照 处理、高能辐射处理等其他常见隔膜预处理方法。
[0024] 所述涂层可通过印刷、涂布、吸附、辊压、浸渍、喷涂或倾倒的方式在基膜的一面或 两面制备。
[0025] 本发明的锂离子电池隔膜用粘结剂，采用水溶性聚合物与由柔性链段单体、刚性 链段单体共聚生成的聚合物进行复配，并辅以增塑剂，所得粘结剂与无机物的混合物用作 隔膜的涂层，具有以下有益效果：
[0026] 1)所得粘结剂与无机物混合形成的涂层，具有良好的耐高温性能，使隔膜在保证 热关闭效应的基础上，具有1?耐热性能；提1?隔I吴的热稳定性和抗热收缩性能，从而解决现 有锂离子电池隔膜由于热稳定性差而导致的容易发生内部短路问题，使隔膜具有良好的耐 过充性能；
[0027] 2)所得粘结剂含有极性基团（-CN-、-OH-、-0-等)，可与无机物紧密粘合，且可被 电解液迅速浸湿，改善隔膜的润湿性和保液性，使隔膜保持润湿状态；使隔膜的溶胀率低于 1%，尺寸稳定性更好，确保电池生产更加高效；
[0028] 3)所得粘结剂与聚合物微孔膜紧密粘合，从而保证了无机物与聚合物微孔膜的紧 密粘结；使基膜与涂层粘结紧密，避免在振动、弯曲或者折叠过程中出现脱粉现象，保障电 池充放电过程中电流的均匀性；
[0029] 4)薄膜间的粘接力取决于粘合剂的分子结构，分子的极性愈大，粘接性愈强，但同 时，分子间的作用力也愈强，分子链的转动难度加大，扭曲能力下降，隔膜的弹性将下降，会 导致成膜后薄膜较硬；本发明的粘结剂在具有刚性链段的同时引入柔性链段，从而改善其 力学性能，保证其粘结力的同时，又提高其柔韧性，从而保证隔膜的柔韧性。
[0030] 5)所得粘结剂含有极性基团，它们可通过氢键缔合在一起，分散于柔性链段中，起 到了物理交联点和活性增强填料的作用，从而增强薄膜的机械强度和安全性；
[0031] 6)所得粘结剂在隔膜烘干过程中，无有害挥发物；整个生产过程安全环保，没有 "三废"排放，也不存在燃烧、爆炸和中毒等安全隐患。
[0032] 本发明的使用上述粘结剂的锂离子电池隔膜，采用所述粘结剂与无机物的混合物 作为涂层材料，具有良好的耐高热性能，提高隔膜的抗热收缩性能；保证隔膜在温度较高时 或在刺破位置(短路电流流过并导致升温)，不会因发生熔化而导致内部短路问题，提高隔 膜的热稳定性，从而在满足安全切断机理要求的同时，极大的提高了锂离子电池的安全性 和耐过充性能，满足高功率电池的使用要求。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例的锂离子电池隔膜用粘结剂，包含以下重量的原料：聚环氧乙烷lg、丙 烯腈lg、丙烯酸丁二酯2g、过硫酸钾0. 02g、环氧油酸丁酯10g、去离子水10g。
[0036] 本实施例的锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法，包括下列步骤：
[0037] 1)取lg的聚环氧乙烷置于10g的去离子水中，升温至100°C，搅拌使其完全溶解， 得溶液A ;
[0038] 2)待步骤1)所得溶液A降温后，取lg的丙烯腈(刚性链段单体）和2g的丙烯酸 丁二酯(柔性链段单体)依次加入溶液A中，在氮气保护下，再加入0. 02g的过硫酸钾引发聚 合，在l〇〇°C条件下，搅拌进行聚合反应，反应时间为6h，反应后得白色的乳状液；
[0039] 3)对步骤2)所得乳状液进行搅拌，加入10g的环氧油酸丁酯并搅拌均勻，即得所 述粘结剂。
[0040] 本实施例的使用上述粘结剂的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括基膜，所述基膜 的一面涂覆有涂层，所述涂层为二氧化钛与粘结剂的混合物。
[0041] 上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括下列步骤：
[0042] a)取lg表面处理过的二氧化钛粉末，加在所述粘合剂中，温度控制在100°C，使其 完全生成溶胶，从而得到混合物溶胶；
[0043] b)将厚度为25 μ m的聚丙烯微孔膜进行电晕预处理，机器走速为30m/min，电晕功 率为500w，电晕电压2kV，从而制得基膜；
[0044] c)将混合物溶胶经涂布机涂覆在基膜经预处理过的一面，控制单面涂布层厚度 4 μ m左右，得到湿的薄膜材料；
[0045] d)将所得湿的薄膜材料转移至真空干燥箱中，保持干燥温度为90°C，干燥6h，得 到厚度为29 μ m的可作锂离子电池隔膜的复合改性多孔聚烯烃薄膜。
[0046] 实施例2
[0047] 本实施例的锂离子电池隔膜用粘结剂，包含以下重量的原料：聚乙烯醇lg、丙烯 腈lg、甲基丙烯酸二乙二醇甲醚酯2g、过硫酸铵0. Olg、磷酸三乙酯10g、去离子水10g。
[0048] 本实施例的锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法，包括下列步骤：
[0049] 1)取lg的聚乙烯醇置于10g的去离子水中，升温至70°C，搅拌使其完全溶解，得 溶液A ;
[0050] 2)待步骤1)所得溶液A降温后，取lg的丙烯腈（刚性链段单体）和2g的甲基丙 烯酸二乙二醇甲醚酯(柔性链段单体)依次加入溶液A中，在氮气保护下，再加入0. 01g的过 硫酸铵引发聚合，在70°C条件下，搅拌进行聚合反应，反应时间为10h，反应后得白色的乳 状液；
[0051] 3)对步骤2)所得乳状液进行搅拌，加入10g的磷酸三乙酯并搅拌均匀，即得所述 粘结剂。
[0052] 本实施例的使用上述粘结剂的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括基膜，所述基膜 的一面涂覆有涂层，所述涂层为二氧化锆与粘结剂的混合物。
[0053] 上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括下列步骤：
[0054] a)取lg表面处理过的二氧化锆粉末，分散在所述粘合剂中，温度控制在70°C，使 其完全生成溶胶，从而得到混合物溶胶；
[0055] b)将厚度为20 μ m的聚乙烯微孔膜进行电晕预处理，机器走速为30m/min，电晕功 率为500w，电晕电压10kV，从而制得基膜；
[0056] c)将混合物溶胶经涂布机涂覆在基膜经预处理过的一面，控制单面涂布层厚度 4 μ m左右，得到湿的薄膜材料；
[0057] d)将所得湿的薄膜材料转移至真空干燥箱中，保持干燥温度为50°C，干燥10h，得 到厚度为24 μ m的可作锂离子电池隔膜的复合改性多孔聚烯烃薄膜。
[0058] 实施例3
[0059] 本实施例的锂离子电池隔膜用粘结剂，包含以下重量的原料：聚乙烯基吡咯烷酮 0. 5g、醋酸乙烯酯2g、苯乙烯lg、过硫酸钾0. Olg、一缩二乙二醇苯甲酸酯10g、去离子水 10g。
[0060] 本实施例的锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法，包括下列步骤：
[0061] 1)取lg的聚乙烯基吡咯烷酮置于l〇g的去离子水中，升温至90°C，搅拌使其完全 溶解，得溶液A ;
[0062] 2)待步骤1)所得溶液A降温后，取2g的醋酸乙烯酯(柔性链段单体)和lg的苯乙 烯（刚性链段单体）依次加入溶液A中，在氮气保护下，再加入0. Olg的过硫酸钾引发聚合， 在70°C条件下，搅拌进行聚合反应，反应时间为10h，反应后得白色的乳状液；
[0063] 3)对步骤2)所得乳状液进行搅拌，加入10g的一缩二乙二醇苯甲酸酯并搅拌均 匀，即得所述粘结剂。
[0064] 本实施例的使用上述粘结剂的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括基膜，所述基膜 的一面涂覆有涂层，所述涂层为二氧化锆与粘结剂的混合物。
[0065] 上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括下列步骤：
[0066] a)取lg表面处理过的三氧化二铝粉末，分散在所述粘合剂中，温度控制在KKTC， 使其完全生成溶胶，从而得到混合物溶胶；
[0067] b)将厚度为25 μ m的聚丙烯微孔膜进行电晕预处理，机器走速为30m/min，电晕功 率为500w，电晕电压6kV，从而制得基膜；
[0068] c)将混合物溶胶经涂布机涂覆在基膜经预处理过的一面，控制单面涂布层厚度 5 μ m左右，得到湿的薄膜材料；
[0069] d)将所得湿的薄膜材料转移至真空干燥箱中，保持干燥温度为80°C，干燥7h，得 到厚度为30 μ m的可作锂离子电池隔膜的复合改性多孔聚烯烃薄膜。
[0070] 实验例1
[0071] 本实验例取实施例1?3所得的复合改性薄膜作为锂离子电池隔膜，分别测试其 在自由状态下的热收缩性能。对比例中PP、PE厚度分别为25 μ m、20 μ m左右。实验结果如 表1所示。
[0072] 试验方法：把隔膜样品裁剪成120mmX 120mm的试样，沿对边中线画出 100_X 100mm的中垂线；把隔膜置于各温度点下2小时，样品拿出烘箱后，在实验室环境中 放置10min后再进行测量；测量热收缩后中垂线的长度L f和Wf，计算出此条件下的隔膜的 机械方向（、）和横向（βΤΙ))的收缩率；平行测试3次，取算术平均值。计算公式如下：
【权利要求】
1. 一种锂离子电池隔膜用粘结剂，其特征在于：包含以下重量份数的原料：水溶性聚 合物0. 5?1份、柔性链段单体1?10份、刚性链段单体1?10份、引发剂0. 01?0. 05 份、增塑剂1?10份、去离子水或蒸馏水10份。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜用粘结剂，其特征在于：所述水溶性聚合物 为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或其组合。
3. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜用粘结剂，其特征在于：所述柔性链段单体 为丙烯酸丁二酯、甲基丙烯酸二乙二醇甲醚酯、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯中的任意一 种或几种；所述刚性链段单体为丙烯腈、苯乙烯、聚芳酰胺、聚联苯中的任意一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜用粘结剂，其特征在于：所述引发剂为过氧 化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或两种。
5. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜用粘结剂，其特征在于：所述增塑剂为己二 酸酯、壬二酸酯、葵二酸酯、磷酸脂肪醇酯、甘油三醋酸酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯、偏苯三 酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、柠檬酸三乙酯、碳酸二乙酯、丙酸三丁酯、磷酸三乙酯、柠檬酸 三丁酯、环氧油酸丁酯、邻苯二甲酸乙二醇酯、氯化石蜡中的任意一种或其组合。
6. -种如权利要求1所述的锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法，其特征在于：包括 下列步骤： 1) 取0. 5?1重量份的水溶性聚合物置于10重量份的去离子水或蒸馏水中，升温至 50?100°C，搅拌使其完全溶解，得溶液A ; 2) 取1?10重量份的柔性链段单体和1?10重量份的刚性链段单体依次加入步骤 1)所得溶液A中，在惰性气体保护下，再加入0. 01?0. 05重量份的引发剂，在50?100°C 条件下，搅拌进行聚合反应，反应时间为5?12h，反应后得乳状液； 3) 对步骤2)所得乳状液进行搅拌，加入1?10重量份的增塑剂并搅拌均匀，即得。
7. -种使用如权利要求1所述的粘结剂的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括基膜，所 述基膜的一面或两面涂覆有涂层，所述涂层为无机物与粘结剂的混合物，所述混合物中，粘 结剂的重量分数为1%?99%。
8. 根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述无机物为元素周期表中 主族I、II、III、IV、过渡态IV族金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、 氮化物、氨化物、亚氨化物、碳化物中的任意一种或其组合；所述无机物为颗粒状，粒度为 0. 1 ?10 μ m。
9. 根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃膜、聚对苯 二甲酸乙二醇酯膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚酰亚胺膜中的任意一种单层膜 或几种的复合多层膜；所述基膜的厚度为15?30 μ m。
10. 根据权利要求9所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜在涂覆涂层之前进 行了预处理，所述预处理为电晕处理、等离子体处理、光照处理或高能辐射处理。
【文档编号】C08F261/04GK104140502SQ201310571644
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】白莉, 张海峰, 张国军, 王海文, 怀永建 申请人:中航锂电（洛阳）有限公司