增强增韧抗菌聚丙烯组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种增强增韧抗菌聚丙烯组合物及其制备方法；该组合物包括如下重量百分比含量的各组分：聚丙烯54～87.7％；偶联改性无机抗菌剂0.5～5％；超高分子量聚乙烯母粒10～30％；接枝聚丙烯1～8％；稳定剂0.2～1％；分散剂0.2～1％；抗氧剂0.4～1％。本发明将超高分子量聚乙烯在一定条件下制备成超高分子量聚乙烯母粒，再与表面改性的无机抗菌剂、聚丙烯、接枝聚丙烯及其它助剂高速混合挤出制成高强度高韧性及高抗菌性能聚丙烯复合材料。本发明在保证添加无机抗菌剂赋予聚丙烯优异抗菌活性的同时，通过添加有机超长链高分子增强增韧聚丙烯。因此制备得到的聚丙烯复合材料不仅表现出优异的抗菌性能，还具有突出的力学特性。
【专利说明】增强增韧抗菌聚丙烯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种增强增韧抗菌聚丙烯组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]资料表明在日常生活接触到的各种塑料制品表面沾染和滋生多种病菌。例如宾馆饭店坐便器上的细菌有大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白葡萄球菌、枯草杆菌、四联球菌等，菌落数达40 ;公用电话话筒的菌落数达50 ;医院、旅店的门把手的菌落数甚至可高达200以上。随着人们物质生活水平的提高，大家对卫生和健康的要求也越来越高。九十年代以来，以日本为代表的发达国家在家用电器、食品包装、儿童玩具、厨房和卫浴设备等方面开展了抗菌材料的研究、开发和生产工作，以减少因使用塑料制品而发生的细菌感染。
[0003]聚丙烯作为一种无毒塑料，因密度小、价格低及良好的加工性能，被广泛应用于家用电器等各领域。但是聚丙烯和其他塑料一样易被各种有害细菌污染，在适合情况下，更易繁殖细菌。现在普遍采用添加抗菌剂来提高聚丙烯的抗菌性能。目前常用的塑料抗菌剂可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂主要有醚类、苯酚类、联苯醚类、季铵盐类等，其特点是杀菌速度快，但抗菌有效期短、耐热性能差。无机抗菌剂主要为银、锌、钛等离子及其化合物，其特点是耐热性好、安全性高、抗菌有效期长等。例如中国专利CN101089038A公开了纳米银添加聚丙烯得到一种抗菌率大于99%聚丙烯复合材料；中国专利CN1699459A公开了一种载银纳米氧化物抗菌聚丙烯给水管材及其制备方法。上述专利涉及纳米银、载银纳米氧化物抗菌剂在聚丙烯中的应用，并取得一定成果。但银系抗菌剂也存在很多缺点，如易变色，耐热性差，制造困难，成本高，在塑料中使用工艺复杂等，另外贵金属毒害性还有争议。在机械性能方面，聚丙烯在低温或高应变速率下，由于吸收的冲击能来不及及时传递而导致材料耐冲击能力差、缺口敏感性强，从而大大限制了聚丙烯作为工程材料和结构材料的应用。为优化聚丙烯性能，进一步扩大其应用范围，国内外都进行了大量的聚丙烯增强增韧`改性的研究开发工作，已在多相共聚和共混改性方面取得了一定成果。例如中国专利CN201110308569.0公开了一种利用橡胶磺化增韧聚丙烯材料；中国专利CN201010214965.2公开了一种利用丁苯橡胶增韧改性聚丙烯材料及其制备方法；日本专利特开平6-190991公开了一种高密度聚乙烯/聚丙烯粘合复合材料；美国专利US20020010241A1公开了一种由聚丙烯和超高分子量聚乙烯组成的聚烯烃组合物。虽然上述专利报道了聚丙烯增韧改性，但是公开的报道中并没有涉及聚丙烯力学性能和抗菌两方面的研究。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种增强增韧抗菌聚丙烯组合物及其制备方法。该组合物利用添加无机抗菌剂赋予聚丙烯优异的抗菌性能的同时，通过添加超长链高分子提高了聚丙烯的拉伸强度和缺口冲击强度。[0005]在聚丙烯增韧改性研究中，最常用的增韧手段就是在塑料基体中引入柔性聚合物，当体系受到外力冲击时，通过引发柔性聚合物周围基体的银纹及剪切屈服吸收大量冲击能，从而提高基体的韧性。但这种方法存在致命的弱点，即虽然聚丙烯基体的韧性提高了，但往往造成拉伸强度和硬度的降低；另一方面，对于添加无机抗菌剂的聚丙烯体系，弓丨入柔性聚合物很容易在无机抗菌剂粒子表面形成包覆层，降低无机抗菌剂的抗菌效率。因此，简单的在无机抗菌剂/聚丙烯体系中添加柔性聚合物，虽然在一定程度上提高聚丙烯的韧性，但是在很大程度上以牺牲无机抗菌剂的抗菌效率为代价。因此，在保证无机抗菌剂优异抗菌性能的同时，如何提高聚丙烯力学性能是抗菌聚丙烯材料研究的难点之一。
[0006]很多研究者采用在聚丙烯基体中引入超长链高分子，利用超长分子链在基体中形成物理缠结的骨架结构，当材料受到外力作用时，基体中这种缠结的骨架吸收并传递冲击能，以起到增强增韧的作用。例如，利用分子量极高的聚乙烯改性聚丙烯，使其与聚丙烯熔融共混形成线形互穿网络或物理交联网络，当材料在外力作用下，网络发生大变形，吸收外界能量，起到增强增韧的效果。但超高分子量聚乙烯分子量很长，彼此之间相互缠结，即使在熔点温度以上，也保持弹性体的状态而不具有流动性。
[0007]本发明采用线性低密度聚乙烯为载体，添加一定低分子量的烷烃与超高分子量聚乙烯熔融共混生成低粘度的超高分子量聚乙烯母粒；采用纳米氧化锌或二氧化钛作为无机抗菌剂，然后将聚丙烯、超高分子量聚乙烯母粒、无机抗菌剂、接枝聚丙烯及其它助剂通过双螺杆挤出机熔融共混挤出得到增强增韧抗菌聚丙烯材料。针对制备增强增韧抗菌聚丙烯材料的要求，本发明具有如下特性:(I)选择纳米氧化锌或二氧化钛作为无机抗菌剂；(2)选择具有超长分子链的超高分子量聚乙烯作为有机填料，并利用线性低密度聚乙烯作为载体与超高分子量聚乙烯熔融共混挤出，制备得到超高分子量聚乙烯母粒；(3)在有效提高聚丙烯抗菌活性和力学强度的前提下，尽可能使用少量的无机抗菌剂和超高分子量聚乙烯母粒。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0009]第一方面，本发明涉及一种增强增韧抗菌聚丙烯组合物，包括如下重量百分比含量的各组分:
[0010]
【权利要求】
1.一种增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量百分比含量的各组分:聚丙烯54~87.7%,偶联改性无机抗菌剂0.5~5%,超高分子量聚乙烯母粒10~30%,接枝聚丙烯I~8%,分散剂0.2~1%，稳定剂0.2~1%，抗氧剂0.4~1%。
2.如权利要求1所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯母粒是由如下重量百分比含量的各组分组成:超高分子量聚乙烯30~50%,线性低密度聚乙烯30~40%，无机粉体10~15%,相容剂10~15%。`
3.如权利要求2所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为150~500万。
4.如权利要求2所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯密度为0.92g / cm3，熔融指数为24g / IOmin0
5.如权利要求2所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述无机粉体为碳酸钙、滑石粉、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、钛酸钾晶须中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述相容剂为液体石蜡，数均分子量为100~200g / mol。
7.如权利要求1~6中任一项所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或是二者的组合物；所述聚丙烯的熔融指数为I~25g / IOmin0
8.如权利要求1~6中任一项所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述偶联改性无机抗菌剂是采用偶联剂进行表面改性的无机抗菌剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂的一种或几种。
9.如权利要求8所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述无机抗菌剂为纳米无机抗菌剂、复合杂化纳米无机抗菌剂中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述表面改性温度为60~70°C，偶联剂用量为无机抗菌剂重量的0.5~2%。
11.如权利要求1~6中任一项所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述接枝聚丙烯为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的一种或几种的组合物。
12.如权利要求1~6中任一项所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
13.如权利要求1~6中任一项所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述稳定剂为有机锡类稳定剂。
14.如权利要求13所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述稳定剂为月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡中的一种或几种。
15.如权利要求1~6中任一项所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂；所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的一种或几种，所述辅抗氧剂为亚磷酸盐类抗氧剂、酯类抗氧剂中的一种或几种。
16.一种如权利要求1所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: A、将所述聚丙烯、偶联改性无机抗菌剂、超高分子量聚乙烯母粒、接枝聚丙烯、分散剂、稳定剂及抗氧剂在高速混合器中混合15~20分钟； B、将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，即得；挤出工艺为:一区温度180~190°C，二区温度180~190°C，三区温度190~200°C，四区温度190~200°C，五区温度190~200°C，六区温度200~210°C，七区温度200~210°C，八区温度210~220°C，九区温度210~220°C，机头温度200~210°C，螺杆转速200~250转/分钟，压力18~25MPa。
17.如权利要求16所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述偶联改性无机抗菌剂是以乙醇或异丙醇作为分散剂，采用偶联剂对无机抗菌剂进行表面改性制备而得；所述表面改性温度为60~70°C，偶联剂用量为无机抗菌剂重量的0.5~2%。
18.如权利要求16所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯母粒是由如下重量百分比含量的各组分组成:
19.如权利要求18所述的增强增韧抗菌聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯母粒是通过如下步骤制备而得的:将所述超高分子量聚乙烯、线性低密度聚乙烯、无机粉体及相容剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺为:一区温度190~200°C，二区温度190~200°C，三区温度200~210°C，四区温度200~210°C，五区温度200~210°C，六区温度210~220°C，七区温度210~220°C，八区温度215~225°C，九区温度215~225°C，机头温度200~220°C，螺杆转速200~250转/ min，熔体压力20~25MPa。
【文档编号】C08L23/14GK103627088SQ201310633384
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】刘思俊, 徐少洪, 陈超, 赵斌, 刘光武, 金彩虹, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司