一种聚苯硫醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及高分子材料合成领域，更具体的讲是一种聚苯硫醚的制备方法，其包括以下步骤：将Na2S·9H2O、N-甲基吡咯烷酮、反应助剂加入到聚合釜中，通氮气置换空气后加热至180℃脱水，脱水率为80~95%；在步骤（1）中脱水后体系中加入含对二氯苯的N-甲基吡咯烷溶液，于190~230℃下反应3~8h，反应结束后得混合浆料；将混合浆料过滤，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并90Hz超声处理15~30min，重复洗涤2~3次，烘干后得PPS树脂。本发明的优势效果如下：硫代硫酸钠的加入可明显改善产品色相，即使在体系中含水量较多（脱水率在80%）、反应温度较高的情况下；超声波洗涤可有效去除反应过程中大分子链弯曲、缠绕所夹杂的无机盐杂质。
【专利说明】一种聚苯硫醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料合成领域，更具体的讲是一种聚苯硫醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚苯硫醚(PPS)是20世纪70年代开始生产并迅速发展起来的一种具有优异性能的新型工程塑料。它具有成型加工性、热稳定性、耐化学腐蚀性、物理机械性、导电性及低毒、耐热、阻燃等优良性能，所以在机械化工、电气工业、汽车工业、航空、食品加工等各种领域得到广泛应用。
[0003]Philips法是世界上最早实现工业化生产的方法，也是目前最主流的工业化生产方法。该工艺是将对二氯苯(P-DCB)和硫化钠或硫氢酸钠溶解在极性有机溶剂中，通氮气保护，于17(T350°C、6.87MPa的条件下进行溶液缩聚。常用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和六甲基磷酰三胺(HMPA)，以及后来US 7026439提出的非质子极性溶剂酰胺化合物、内酰胺化合物、尿类化合物以及有机硫化合物等。六甲基磷酰三胺(HMPA)作为溶剂相比N-甲基吡咯烷酮(NMP)更为优良，但是价格昂贵，消耗太大。US 7026439中提出的溶剂合成的PPS普遍质量较差。
[0004]国内开发的聚苯硫醚制备工艺主要有硫磺溶液法和硫化氢法。硫磺溶液法是采用硫磺和对二氯苯(P-DCB)在机型有机溶剂中进行常压缩聚，该法使用硫磺作为硫源，具有原料纯度高和贮存稳定性好的特点，反应周期短、反应能耗低、溶剂易于回收。其缺点是技术难度较大，由于还原剂及助剂的加入，使得副产物较多，产物纯化也比较困难。硫化氢法是从国内资源出发，采用硫铁矿发生的硫化氢与氢氧化钠和对二氯苯(P-DCB)为原料，加入适量的磷酸钠作助剂，在19(T235°C的HMPA中进行常压缩聚反应。
[0005]Philips法原料易得`，产率高，产品质量相比其他工艺优良，但是该工艺也有其缺点溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的价格昂贵，消耗大；NMP本身具有反应活性，会形成带吡咯烷酮端基的PPS，从而影响PPS的耐溶剂性能；高温压力反应促使溶剂NMP发生分解，溶剂回收率低。生产中还发现高温段时溶液颜色变化严重，影响产品的品相，这主要是硫化钠的氧化和NMP的水解所致。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种改进的硫化钠法聚苯硫醚制备工艺，改善产品色相及产率，克服现有技术的不足。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Na2S.9H20、N-甲基吡咯烷酮、反应助剂加入到聚合釜中，通氮气置换空气后加热至180°C脱水，脱水率为80~95% ；
(2)在步骤(1)中脱水后体系中加入含对二氯苯的N-甲基吡咯烷溶液，于19(T230°C下反应3lh，反应结束后得含有PPS树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料；(3)将混合浆料过滤，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并90Hz超声处理15~30min。重复洗涤2~3次，烘干后得PPS树脂。
[0008]上述步骤(1)用到的N-甲基吡咯烷酮与步骤(2)用到的N-甲基吡咯烷酮的总用量与对二氯苯的摩尔比为4.5^7.5:1。
[0009]上述步骤(1)用到N-甲基吡咯烷酮与步骤(2)中所用到的N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为6:4~7:3。
[0010]上述对二氯苯与Na2S.9H20的摩尔比是1:0.8~L 2。
[0011]优选的，上述对二氯苯与Na2S.9H20的摩尔比为1:0.96~I。
[0012]上述步骤(1)中反应助剂为硫代硫酸钠与氯化锂、乙酸钠、苯甲酸钠、磷酸三钠中的一种或几种。
[0013]优选的，上述步骤(1)中反应助剂为氯化锂和硫代硫酸钠复合助剂。
[0014]上述氯化锂用量占入对二氯苯摩尔量的5~15%，硫代硫酸钠占入对二氯苯摩尔量的3~10%。
[0015]优选的， 上述氯化锂用量占入对二氯苯摩尔量的8~10%，硫代硫酸钠占入对二氯苯
摩尔量的4~8% 0
[0016]上述步骤(1)中脱水率为86~90%。
[0017]本发明的优势效果如下:
1、助剂硫代硫酸钠的加入可明显改善产品色相，即使在体系中含水量较多(脱水率在80%)、反应温度较高的情况下；
2、超声波洗涤可有效去除反应过程中大分子链弯曲、缠绕所夹杂的无机盐杂质。
【具体实施方式】
[0018]下面结合较优实施例具体阐述本发明，但不限于此。
[0019]实施例中PPS树脂产品通过综合热分析仪HCT-1/2测量熔点，升温速度为10°C /min,氮气流量 30mL/min。
[0020]实施例1
1、将120g硫化钠(Na2S *9H20)U78gN-甲基吡咯烷酮(NMP)、1.68g氯化锂、3.62g硫代硫酸钠加入到聚合釜中，通惰性气体置换空气后加热脱水，脱水率达到82%时停止。
[0021]2、在步骤(1)中脱水后体系中加入116g对二氯苯(P-DCB)的NMP溶液(含P-DCB75.7g)，于230°C下反应5h。反应结束后得含有PPS树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料。
[0022]3、将混合浆料过滤，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并超声处理15~30min。重复3次该操作，烘干后得PPS树脂。
[0023]PPS树脂产品为白色，收率94.1%，熔点294°C，灼烧残渣0.19%。
[0024]实施例2
同实施例1，所不同的是:
步骤(1)中硫代硫酸钠为2.57g，脱水率为89% ；
步骤(2)中反应在210°C下进行4h。
[0025]PPS树脂产品为白色，收率89.7 %，熔点282°C，灼烧残渣0.17%。
[0026]实施例3同实施例1，所不同的是:
步骤(I )，脱水率为80% ；
PPS树脂产品为白色，收率91.2 %，熔点2840C，灼烧残渣0.18%
对比实施例1 同实施例1，所不同的是:
步骤(1)中不加入硫代硫酸钠；步骤(3)中洗涤时省却超声处理。
[0027]PPS树脂产品为灰白色，收率8`5.4%，熔点279°C，灼烧残渣0.46%。
【权利要求】
1.一种聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤: (1)将Na2S? 9H20、N-甲基吡咯烷酮、反应助剂加入到聚合釜中，通氮气置换空气后加热至180°C脱水，脱水率为80~95% ； (2)在步骤(1)中脱水后体系中加入含对二氯苯的N-甲基吡咯烷溶液，于19(T230°C下反应3lh，反应结束后得含有PPS树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料； (3)将混合浆料过滤，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并90Hz超声处理15~30min，重复洗涤2~3次，烘干后得PPS树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)用到的N-甲基吡咯烷酮与步骤(2)用到的N-甲基吡咯烷酮的总用量与对二氯苯的摩尔比为4.5~7.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)用到N-甲基吡咯烷酮与步骤(2)中所用到的N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为6:4~7:3。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述对二氯苯与Na2S ? 9H20的摩尔比是1:0.8~1.2。
5.根据权利要求4所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述对二氯苯与Na2S ? 9H20的摩尔比为1:0.96~I。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中反应助剂为硫代硫酸钠与氯化锂、乙酸钠、苯甲酸钠、磷酸三钠中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中反应助剂为氯化锂和硫代硫酸钠复合助剂。
8.根据权利要求7所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述氯化锂用量占入对二氯苯摩尔量的5~15%，硫代硫酸钠占入对二氯苯摩尔量的3~10%。
9.根据权利要求8所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于:所述氯化锂用量占入对二氯苯摩尔量的8~10%，硫代硫酸钠占入对二氯苯摩尔量的4~8%。
10.如权利要求1所述的一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱水率为86~90%。
【文档编号】C08G75/02GK103694476SQ201310725057
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】张成如 申请人:济南开发区星火科学技术研究院