一种淀粉保水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种淀粉保水剂的制备方法，主要制备步骤包括：淀粉糊化、降温处理、胶黏剂配制、引发剂聚合、干燥，其中胶黏剂是经丙烯酸钠和丙烯酸胺单体经共聚交联而制得的树脂。本发明中的方法无需无菌操作，制备工艺简单，得到的保水剂具有增强土壤保水性、改良土壤结构、减少土壤水分和养分流失、提高水肥利用率等优势，其操作安全方便且实用性高。在农业生产方面具有较广泛的应用发展前景。
【专利说明】一种淀粉保水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种淀粉保水剂及其制备方法，属于土壤干旱治理领域。
【背景技术】
[0002]干旱缺水是世界范围内农业持续发展的主要制约因素，特别是中国西北地区。目前我国45%的地区年均降水量不足400mm，灌溉农田缺水300多亿/m2。在植物利用降水的部分中，被植物无效消耗的蒸腾作用又占植物利用水分的95%以上。因此，降低土壤表面蒸发和降低作物蒸腾，就成为提高农田水分利用效率的重点。在农业生产实际中，最直接和有效的途径就是化学节水技术，而保水剂是农业生产中用来解决干旱胁迫的有效方法之一。
[0003]保水剂的研制始于20世纪60年代，主要是一些交联丙烯酸类合成的高分子吸水剂，按原料来源可分为淀粉系、纤维素系及合成树脂系等，这些高分子含有很多吸水基团，能在短时间内吸收超越自身质量几百几千倍的水分并保存，从而在作物周围形成“蓄水球囊”，供作物生长发育用。Suda K等研究了用辐射法使丙烯酸和(或)丙烯酰胺共聚，研究发现与单一单体聚合相比，用两种单体聚合的产品，无论吸水能力还是耐盐性都增强了。马俊红等以丙烯酸为原料、自制的丙烯酸烯丙酯为交联剂，采用溶液聚合法合成了具有较高耐盐性的聚丙烯酸类吸水凝胶。张俊平等合成了聚丙烯酸(聚丙烯酰胺)/凹凸棒粘土复合高吸水性树脂，改善了高吸水性树脂(SAP)的抗盐性能并降低了生产成本。刘永兵等以丙烯酰胺和丙烯酸为原料，用蒙脱土作为无机添加剂，依据均匀设计法设计试验，采用水溶液聚合法合成了抗温抗盐性吸水剂。Homidian等将丙烯酰胺与丙烯酸共聚，其吸水速率较纯的聚丙烯酸提高了1个数 量级。吴季怀等采用高温快速的水溶液聚合方法合成了高岭土/聚丙烯酸高吸水性复合材料。
[0004]上述新型淀粉保水剂的制备方法，除了自由基共聚反应外，都是用水溶液聚合来获得保水剂，且制备周期较长，干燥后易潮。自由基共聚反应就是可溶性淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺单体在引发剂过硫酸钾下转化成自由基而引起的聚合反应。自由基共聚合的方法主要有水溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。水溶液聚合方法具有工艺简单，成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂等优点，且在聚合时散热容易，使生成的聚合物分子量均匀。同时，若将尿素等非电解质肥料与保水剂结合应用，能迅速吸收比自身重数百倍甚至上千倍的水，还具有反复吸水功能和缓慢释放水分供作物利用功能，充分发挥了保水剂的保水和保肥作用。保水剂作为土壤添加剂，在土壤中稳定性越好，PH值应接近中性，无毒无臭无害，有效期越长，效益越高，用于农林业方面不会造成环境污染。因此，淀粉保水剂在保证安全性和稳定性的前提下，提高保水剂的保肥性能，推进我国节水农业的快速发展。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对上述现有的技术，提供一种淀粉保水剂及其制备方法。该淀粉保水剂在干旱土壤的环境下，能快速获得水分，保持农作物生长过程中所需水分；同时，能改良土壤结构，减少土壤水分养分流失，提高水肥利用率。淀粉保水剂的制备工艺简单，成本低廉，易于推广。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种淀粉保水剂的制备方法，以可溶性淀粉和尿素为原料，先加入胶黏剂，再加入引发齐?，采用水溶液聚合法而制得淀粉保水剂。
[0007]所述的胶黏剂为将丙烯酰胺、氢氧化钠、丙烯酸、蒸馏水于烧杯中混匀，其中氢氧化钠中和一部分丙烯酸得到丙烯酸钠，丙烯酸钠和丙烯酸胺共聚交联得到树脂。
[0008]所述的引发剂为过硫酸钾。
[0009]淀粉保水剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)淀粉糊化:称取2.3(T4.00wt%可溶性淀粉溶液置于三口圆底烧瓶中，加入蒸馏水，于90°C恒温水浴锅中保温，匀速搅拌7(Tl30min，使淀粉成透明糊状；
(2)降温处理:通入氩气,往糊化后的淀粉中加入0.044g/mL的尿素溶液，匀速搅拌至温度降至55~75°C ；
(3)胶黏剂配制:将丙烯酰胺、氢氧化钠、丙烯酸、蒸馏水于烧杯中混匀，其中氢氧化钠中和一部分丙烯酸得到丙烯酸钠，丙烯酸钠和丙烯酸胺共聚交联得到树脂，剩余部分的丙烯酸作为反应引发剂；预热:T5min后，缓慢滴入经步骤(2)处理的淀粉中，反应温度为55~75°C，匀速搅拌使其充分反应；
(4)引发聚合:加入0.5(Tl.50wt%过硫酸钾溶液，搅拌5min后，停止搅拌，停止通氩气，保持反应器密封，在55~75°C恒温水浴中反应3h，制得透明淀粉保水剂；
(5)干燥:将透明淀粉保水 剂置于干净的烧杯中，于95~105°C恒温烘干箱内烘干至样品呈黄褐色，加入无水乙醇浸泡24h后，将乙醇挥干，制得淀粉保水剂。
[0010]如上所述的方法制得的淀粉保水剂。
[0011]所述的淀粉保水剂用于降低土壤表面蒸发和降低作物蒸腾。
[0012]淀粉保水剂的功效研究:
吸水率的测定:称取一定量的淀粉保水剂到烧杯中，并加入足够的蒸馏水，经过24 h溶胀吸水后，过滤，将滤出的水称重；吸收率按式(I)计算:
吸水率=(吸水前水的重量-吸水后滤出水的重量)/淀粉保水剂的重量(I);
在土壤中保水率测定:取两个250 mL烧杯A、B,在烧杯A中加入2.0Og淀粉保水剂、100g干土和200mL蒸懼水；在烧杯B中加入100g干土和200mL蒸懼水。室温下敞口放置，每隔I天称重并作记录，连续观察15天。保水率按式(2)计算:
保水率=蒸发后水的重量/蒸发前水的重量(2)。
[0013]本发明的有益效果在于:
(I)本发明在淀粉糊化后，先加入胶黏剂，再加入引发剂；若糊化反应后先加入引发剂，后加入胶黏剂则会发生抢夺淀粉内自由基反应，导致淀粉不参与反应，但仍会出现稠化现象。
[0014](2)本发明加入无水乙醇浸泡透明淀粉保水剂，除去了水分以及残留在保水剂内未发生反应的丙烯酰胺。
[0015](3)本发明公开的制备方法简单、易于实施，整个制备过程无需在无菌环境下进行，在自然环境下就可完成；制得的保水剂具有增强土壤保水性、改良土壤结构、减少土壤水分和养分流失、提高水肥利用率等优势，其操作安全方便且实用性高。[0016](4)本淀粉保水剂在日常灌溉中使用时采用自来水即可，说明保水剂也能充分利用自然资源，对干旱地区而言有非常重要的作用，在农业生产方面具有较广泛的应用发展前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1淀粉浓度与吸水率的关系，
图2反应温度与吸水率的关系，
图3引发剂的用量与吸水率的关系，
图4保水剂在土壤中的保水率。
【具体实施方式】
[0018]本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0019]实施例1
材料和试剂:可溶性淀粉(BR)、尿素(分析纯)、丙烯酸(CP)、丙烯酰胺(AR)、氢氧化钠(AR)、过硫酸钾(AR)、无水乙醇(AR)、氩气。
[0020]实验仪器:三口圆底烧瓶、搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、玻璃棒、烧杯、恒温烘干箱、研钵。
[0021]一种淀粉保水剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)淀粉糊化:称取5g3.30wt%可溶性淀粉溶液置于三口圆底烧瓶中，加入150mL蒸馏水，于90°C恒温水浴锅中保温，匀速搅拌90min，使淀粉成透明糊状；
(2)降温处理:通入氩气，往糊化后的淀粉中加入0.044g/mL的尿素溶液6.60g，匀速搅拌至温度降至65 °C ；
(3)胶黏剂配制:将16g丙烯酰胺、2.4g氢氧化钠、5.0mL丙烯酸、78.0mL蒸馏水于烧杯中混匀；预热3min后，缓慢滴入经步骤(2)处理的淀粉中，反应温度为65°C，匀速搅拌使其充分反应；
(4)引发聚合:加入1.00wt%过硫酸钾溶液0.40g，搅拌5min后，停止搅拌，停止通氩气，保持反应器密封，在65°C恒温水浴中反应3h，制得透明淀粉保水剂；
(5)干燥:将透明淀粉保水剂置于干净的烧杯中，于95°C恒温烘干箱内烘干至样品呈黄褐色，加入无水乙醇浸泡24h后，将乙醇挥干，制得得淀粉保水剂。
[0022]淀粉保水剂的吸收率为292.5g/g、保水率为97.5g/g。
[0023]实施例2
材料和试剂:可溶性淀粉(BR)、尿素(分析纯)、丙烯酸(CP)、丙烯酰胺(AR)、氢氧化钠(AR)、过硫酸钾(AR)、无水乙醇(AR)、氩气。
[0024]实验仪器:三口圆底烧瓶、搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、玻璃棒、烧杯、恒温烘干箱、研钵。
[0025]一种淀粉保水剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)淀粉糊化:称取5g 2.30wt%可溶性淀粉溶液置于三口圆底烧瓶中，加入150mL蒸馏水，于90°C恒温水浴锅中保温，匀速搅拌70min，使淀粉成透明糊状；(2)降温处理:通入氩气，往糊化后的淀粉中加入0.044g/mL的尿素溶液6.60g，匀速搅拌至温度降至55 °C ；
(3)胶黏剂配制:将16g丙烯酰胺、2.4g氢氧化钠、5.0mL丙烯酸、78.0mL蒸馏水于烧杯中混匀；预热4min后，缓慢滴入经步骤(2)处理的淀粉中，反应温度为55°C，匀速搅拌使其充分反应；
(4)引发聚合:加入0.50wt%过硫酸钾溶液0.40g,搅拌5min后,停止搅拌,停止通IS气，保持反应器密封，在55°C恒温水浴中反应3h，制得透明淀粉保水剂；
(5)干燥:将透明淀粉保水剂置于干净的烧杯中，于100°C恒温烘干箱内烘干至样品呈黄褐色，加入无水乙醇浸泡24h后，将乙醇挥干，制得得淀粉保水剂。
[0026]淀粉保水剂的吸收率为295.0g/g、保水率为97.5g/g。
[0027]实施例3
材料和试剂:可溶性淀粉(BR)、尿素(分析纯)、丙烯酸(CP)、丙烯酰胺(AR)、氢氧化钠(AR)、过硫酸钾(AR)、无水乙醇(AR)、氩气。
[0028]实验仪器:三口圆底烧瓶、搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、玻璃棒、烧杯、恒温烘干箱、研钵。
[0029]一种淀粉保水剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)淀粉糊化:称取5g 3.00wt%可溶性淀粉溶液置于三口圆底烧瓶中，加入150mL蒸馏水，于90°C恒温水浴锅中保温，匀速搅拌lOOmin，使淀粉成透明糊状；
(2)降温处理:通入氩气，往糊化后的淀粉中加入0.044g/mL的尿素溶液6.60g，匀速搅拌至温度降至60°C ；
(3)胶黏剂配制:将16g丙烯酰胺、2.4g氢氧化钠、5.0mL丙烯酸、78.0mL蒸馏水于烧杯中混匀；预热5min后，缓慢滴入经步骤(2)处理的淀粉中，反应温度为60°C，匀速搅拌使其充分反应；
(4)引发聚合:加入0.75wt%过硫酸钾溶液0.40g,搅拌5min后，停止搅拌，停止通氩气，保持反应器密封，在60°C恒温水浴中反应3h，制得透明淀粉保水剂；
(5)干燥:将透明淀粉保水剂置于干净的烧杯中，于100°C恒温烘干箱内烘干至样品呈黄褐色，加入无水乙醇浸泡24h后，将乙醇挥干，制得得淀粉保水剂。
[0030]淀粉保水剂的吸收率为296.lg/g、保水率为97.5g/g。
[0031]实施例4
材料和试剂:可溶性淀粉(BR)、尿素(分析纯)、丙烯酸(CP)、丙烯酰胺(AR)、氢氧化钠(AR)、过硫酸钾(AR)、无水乙醇(AR)、氩气。
[0032]实验仪器:三口圆底烧瓶、搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、玻璃棒、烧杯、恒温烘干箱、研钵。
[0033]一种淀粉保水剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)淀粉糊化:称取5g3.60wt%可溶性淀粉溶液置于三口圆底烧瓶中，加入150mL蒸馏水，于90°C恒温水浴锅中保温，匀速搅拌llOmin，使淀粉成透明糊状；
(2)降温处理:通入氩气，往糊化后的淀粉中加入0.044g/mL的尿素溶液6.60g，匀速搅拌至温度降至70°C ；
(3)胶黏剂配制:将16g丙烯酰胺、2.4g氢氧化钠、5.0mL丙烯酸、78.0mL蒸馏水于烧杯中混匀；预热5min后，缓慢滴入经步骤(2)处理的淀粉中，反应温度为70°C，匀速搅拌使其充分反应；
(4)引发聚合:加入1.25wt%过硫酸钾溶液0.40g，搅拌5min后，停止搅拌，停止通氩气，保持反应器密封，在70°C恒温水浴中反应3h，制得透明淀粉保水剂；
(5)干燥:将透明淀粉保水剂置于干净的烧杯中，于105°C恒温烘干箱内烘干至样品呈黄褐色，加入无水乙醇浸泡24h后，将乙醇挥干，制得得淀粉保水剂。
[0034]淀粉保水剂的吸收率为295.5g/g、保水率为97.5g/g。
[0035]实施例5
材料和试剂:可溶性淀粉(BR)、尿素(分析纯)、丙烯酸(CP)、丙烯酰胺(AR)、氢氧化钠(AR)、过硫酸钾(AR)、无水乙醇(AR)、氩气。
[0036]实验仪器:三口圆底烧瓶、搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、玻璃棒、烧杯、恒温烘干箱、研钵。
[0037]—种淀粉保水剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)淀粉糊化:称取5g4.00wt%可溶性淀粉溶液置于三口圆底烧瓶中，加入150mL蒸馏水，于90°C恒温水浴锅中保温，匀速搅拌130min，使淀粉成透明糊状；
(2)降温处理:通入氩气，往糊化后的淀粉中加入0.044g/mL的尿素溶液6.60g，匀速搅拌至温度降至75 °C ；
(3)胶黏剂配制:将16g丙烯酰胺、2.4g氢氧化钠、5.0mL丙烯酸、78.0mL蒸馏水于烧杯中混匀；预热5min后，缓慢滴入经步骤(2)处理的淀粉中，反应温度为75°C，匀速搅拌使其充分反应；
(4)引发聚合:加入1.50wt%过硫酸钾溶液0.40g,搅拌5min后,停止搅拌,停止通IS气，保持反应器密封，在75°C恒温水浴中反应3h，制得透明淀粉保水剂；
(5)干燥:将透明淀粉保水剂置于干净的烧杯中，于105°C恒温烘干箱内烘干至样品呈黄褐色，加入无水乙醇浸泡24h后，将乙醇挥干，制得得淀粉保水剂。
[0038]淀粉保水剂的吸收率为292.5g/g、保水率为97.5g/g。
[0039]采用实施例1制得的淀粉保水剂进行实验研究:
1、淀粉浓度、糊化时间对吸水率的影响
可溶性淀粉的糊化是保水剂合成中重要的一步，合适的糊化温度、时间和水量是关键因素。糊化的实质是将淀粉粒从有序与无序(晶质与非晶质)态的淀粉分子间氢!键断裂有效地分散在水中，制备出胶体液体。糊化时间太长可引起淀粉糊化过度而老化，从而使单体与可溶性淀粉混合不均匀，致使接枝反应难以进行充分，影响产物吸水性能。糊化用水的量即淀粉的浓度对聚合反应和产物性能都有很大的影响，糊化用水太少即淀粉浓度过大会使淀粉不容易分散均匀，而且糊化后的淀粉在缓慢降温时容易老化。根据式(1)计算出吸水率，从图1中可看出，当淀粉的质量分数为3.3%，糊化时间为90min时保水剂的保水效果最好。
[0040]2、反应温度对吸水率的影响
温度太高或太低对互穿网络高吸水性树脂的性能会带来极大的影响。当反应温度升高时，反应体系中的分子运动加快，使分子之间的有效碰撞增加，有利于接枝反应的进行，共聚物增多，使产品的吸水性能得到提高。但是当反应温度太高时引发剂分解速率提高，反应速度过快，就容易爆聚，并且自交联度增加，导致交联密度增加，使主链上的亲水基团减少，降低产品的吸水性能。另外，反应温度太高，链转移的可能性增加，导致分子量降低，而分子量对产品吸水性能的影响尤为显著。而反应温度太低，反应体系中的分子运动很慢，分子之间的有效碰撞几率很低，反应速度慢，这将不利于聚合物形成有效的网状结构，也会降低产品的吸水能力。根据式(I)计算出吸水率，图2是反应温度与吸水率的关系，从图4可看出，随着反应温度的增加，保水剂的吸水率也增加，到达65°C时吸水率最大，随后吸水率逐渐下降，因此反应温度控制在65°C时产物的吸水率最大。
[0041]3、引发剂浓度对吸水率的影响
引发剂的用量也是影响吸水率的一个重要因素。引发剂用量小，聚合物的分子量大，大分子间作用力较强，聚合物难以溶胀，使吸水率低；引发剂用量大，产生的自由基过多，接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，从而使产物吸水率低甚至不吸水。根据式(I)计算出吸水率，图3看出当引发剂的用量为lwt%时，保水剂的吸水效果最好。
[0042]4、保水剂在土壤中的保水性能
吸水率和保水率是衡量保水剂性能的重要指标，不能片面强调保水剂的高吸水倍数而不考虑保水性等其他性能。根据式(2)计算出保水率，图4是保水剂在土壤中的保水实验，从图4可看出，与空白土壤相比，施有保水剂的土壤的保水率曲线较为平稳，且其保水率明显高于空白土壤。可见，施有保水剂的土壤对控制土壤中水分的蒸发速度有显著效果。把保水剂加入土壤中可改善土壤的团粒结构，增加透水、透气和保水性能，既有利于作物生长，又可节约灌溉用水。
本方法用可溶性淀粉、尿素、丙烯酸和丙烯酰胺为主要原料，以过硫酸钾作引发剂进行水溶液聚合制备保水剂。通过改变淀粉的浓度、淀粉的糊化时间、引发剂的用量以及反应温度找出制备保水剂的最佳反应条件，淀粉用量、引发剂用量、聚合温度均对高吸水性树脂的吸水倍率有很大影响，呈单峰曲线。实验表明:当淀粉的质量分数为3.3%，尿素的浓度为
0.04427g/ml，糊化时间为90min，引发剂的用量为1%，反应温度控制在65°C时制备而得到的保水剂保水效果最好。将该保水剂分别施于干土中与空白土壤进行对照实验，可看出其对控制土壤中水分的蒸发速度有显著效果。高吸水树脂能够显著抑制土壤表面的水分蒸发，随着树脂施用量的增加，抑制蒸发作用增强。
[0043]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围 。
【权利要求】
1.一种淀粉保水剂的制备方法，其特征在于:以可溶性淀粉和尿素为原料，先加入胶黏剂，再加入引发剂，采用水溶液聚合法而制得淀粉保水剂。
2.根据权利要求1所述的淀粉保水剂的制备方法，其特征在于:所述的胶黏剂为将丙烯酰胺、氢氧化钠、丙烯酸、蒸馏水于烧杯中混匀，其中氢氧化钠中和一部分丙烯酸得到丙烯酸钠，丙烯酸钠和丙烯酸胺共聚交联得到树脂。
3.根据权利要求1所述的淀粉保水剂的制备方法，其特征在于:所述的引发剂为过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的淀粉保水剂的制备方法，其特征在于:具体包括以下步骤: (1)淀粉糊化:称取2.30-4.00被％可溶性淀粉溶液置于三口圆底烧瓶中，加入蒸馏水，于90°C恒温水浴锅中保温，匀速搅拌7(Tl30min，使淀粉成透明糊状； (2)降温处理:通入氩气,往糊化后的淀粉中加入0.044g/mL的尿素溶液，匀速搅拌至温度降至55~75°C ； (3)胶黏剂配制:将丙烯酰胺、氢氧化钠、丙烯酸、蒸馏水于烧杯中混匀，其中氢氧化钠中和一部分丙烯酸得到丙烯酸钠，丙烯酸钠和丙烯酸胺共聚交联得到树脂，剩余部分的丙烯酸作为反应引发剂；预热3~5min后，缓慢滴入经步骤(2)处理的淀粉中，反应温度为55~75°C，匀速搅拌使其充分反应； (4)引发聚合:加入0.5(Tl.50wt%过硫酸钾溶液，搅拌5min后，停止搅拌，停止通氩气，保持反应器密封，在55~75°C恒温水浴中反应3h，制得透明淀粉保水剂； (5)干燥:将透明淀粉保水剂置于干净的烧杯中，于95~105°C恒温烘干箱内烘干至样品呈黄褐色，加入无水乙醇浸泡24h后，将乙醇挥干，制得淀粉保水剂。
5.根据权利要求1所述的方法制得的淀粉保水剂。
6.一种如权利要求1所述的方法制得的淀粉保水剂的应用，其特征在于:所述的淀粉保水剂用于降低土壤表面蒸发和降低作物蒸腾。
【文档编号】C08F251/00GK103739783SQ201310732121
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】潘大仁, 刘崟艳, 游纪萍, 何海斌, 黄慧蓉, 李旭丹 申请人:福建农林大学