一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜及其制备方法。制备过程使磺化聚芳醚酮膜中发生酮基还原为羟基和羟基与磺酸基交联为磺酸酯的反应，在膜两侧各形成一梯度结构的抗溶胀皮层。该制备方法包括：将磺化聚芳醚酮离子交换膜于0.025-2.5g/mL?NaBH4溶液中浸泡；用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡；将膜在0.01M-1.0M的酸或碱溶液中浸泡；将膜用去离子水洗涤、浸泡、干燥，得到表面改性的磺化聚芳醚酮离子交换膜。本发明的优点在于，改性方法简单，过程操作简便，所得膜在达到一定的尺寸稳定性、机械强度和阻止燃料透过率的情况下，能保持膜的高导电率,使膜综合性能大幅提升。
【专利说明】一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子导电聚合物膜【技术领域】，具体的说，是涉及一种改性磺化聚芳醚酮质子导电膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池(Fuel Cell)是一种将物质的化学能直接转变为电能的发电装置。相对于内燃机而言，燃料电池因不受卡诺循环的限制，物质化学能利用效率可以达到很高的水平。相对于蓄电池而言，燃料电池是进行能量转换而非能量储存的装置，只要连续不断地补充燃料，它就能持续不断地发电，无需充电。另外，燃料电池具有高能量密度和高功率密度等特点，并且工作过程产生的污染也较内燃机和蓄电池少。
[0003]质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是一类重要的燃料电池。质子交换膜(Proton Exchange Membrane,PEM)作为其核心部件,不仅要具有一定大小的质子导电率，还要有良好的隔离阴阳极燃料的作用、尺寸稳定性以及机械强度。
[0004]磺化聚芳醚酮(SPAEK)是一类典型的非氟离子导电膜，在燃料电池中有着广泛的应用。SPAEK如要达到一定的导电率，需具备一定程度的磺化度，但若磺化度越高，膜的尺寸稳定性、机械强度越差，燃料透过率越大，实际应用时会使燃料电池性能降低。为此人们进行了大量的改性工作，或掺杂无机粒子制备复合膜，或将不同聚合物混合制备复合膜，或在膜中添加交联剂交联制备复合膜，或将性能互补的若干种膜热压到一起，制备层状结构复合膜，或采用层层自主装制备层状结构复合膜。所有这些尝试都一定程度上缓减了上述问题，但同时也很大程度上牺牲了膜的导电率。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜及其制备方法，解决现有技术中离子导电膜尺寸稳定性、机械强度低、燃料透过率大的问题。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜，使磺化聚芳醚酮膜中发生酮基还原为羟基和羟基与磺酸基交联为磺酸酯的反应，在膜两侧各形成一梯度结构的抗溶胀皮层，此梯度结构中，越接近膜面，交联度越高，磺酸根浓度越低；越远离膜面，交联程度越低，磺酸越高，直至没有发生改性的地方，与磺化聚芳醚酮本体相同。
[0007]所述的磺化聚芳醚酮是磺化聚醚酮(SPEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚酮酮(SPEKK)、磺化聚醚醚酮酮(SPEEKK)或磺化聚醚酮醚酮酮(SPEKEKK)中的一种或几种的混合物。
[0008]一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)首先将磺化聚芳醚酮离子交换膜于0.025 - 2.5g/mL NaBH4溶液中浸泡；
[0010](2)然后用去离子水洗涤、浸泡；
[0011](3)再在0.01 - 1.0M的酸或碱溶液中浸泡；
[0012](4)最后用去离子水洗涤至中性、干燥，得到表面改性的磺化聚芳醚酮离子交换膜。
[0013]所述步骤(I)将磺化聚芳醚酮离子交换膜于0.025 - 2.5g/mL NaBH4溶液中浸泡6 - 24h。
[0014]所述步骤(2)将NaBH4溶液浸泡过的膜用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中浸泡1- 12min。
[0015]所述步骤(3)将去离子水浸泡过的膜在0.01 -1.0M的酸或碱溶液中浸泡I _24h。浸泡膜用酸可以是硫酸，盐酸，乙酸中的一种或几种的混合物。浸泡膜用碱可以是NaOH，KOH, Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03或氨水中的一种或几种的混合物。
[0016]本发明的有益效果为:本发明制备过程简单，所制备的两侧有梯度结构抗溶胀皮层磺化聚芳醚酮膜，与其它方法改性得到的磺化聚芳醚酮膜相比，在保证膜具高尺寸稳定性、高机械强度和低燃料透过率的前提下，具有更高的离子电导率。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为SPAEK膜改性前后结构示意图；
[0018]图2为磺化聚醚醚酮(SPEEK)改性过程分子结构所发生变化；
[0019]图3为利用SEM-EDS表征SPEEK膜改性前后厚度方向结构发生的变化；
[0020]图4 为不同处理 SPEEK 树脂的 ATR-FTIR 谱图(800-3850CHT1)；
[0021]图5 为不同处理 SPEEK 树脂的 ATR-FTIR 谱图(800-1700CHT1)；
[0022]图6 为 SPEEK 的 1H-NMR 谱图(溶剂 d6_DMS0)；
[0023]图7 为 SPEEK (reduced)的 1H-NMR 谱图(溶剂 d6_DMS0)；
[0024]图8 为 SPEEK (reduced)的 1H-NMR 谱图(溶剂 d6_DMS0&D20)；
[0025]图9 为 SPEEK (reduced&crosslinked)的 1H-NMR 谱图(溶剂 d6_DMS0)；
[0026]图10为膜垂直向导电率-温度线图；
[0027]图11为膜甲醇透过系数-温度线图；
[0028]图12为膜在IM CH3OH溶液中的溶胀度_温度线图。
【具体实施方式】
[0029]为了进一步说明本发明，列举以下实施例，并结合附图详细阐述，但是本发明不受给定实施例的限制。
[0030]实施例1
[0031 ] 称125gNaBH4溶于500mL去离子水中，充分搅拌混合均匀。取一张SPEEK膜(厚度90 μ m),浸入到NaBH4水溶液中，室温浸泡24h后,用去离子水冲洗至中性,并在去离子水中浸泡2min，然后将膜移至IM H2SO4中，室温下浸泡24h，用去离子水洗涤至中性、干燥，得到表面改性的SPEEK离子交换膜，所得膜标记为SPEEK-M-90。
[0032]实施例2
[0033]称12.5gNaBH4溶于500mL去离子水中，充分搅拌混合均匀。取一张SPEEK膜(厚度116ym),浸入到NaBH4水溶液中，室温浸泡12h后,用去离子水冲洗至中性,并在去离子水中浸泡5min,然后将膜移至0.1M HCl中，室温下浸泡IOh,用去离子水洗漆至中性、干燥,得到表面改性的SPEEK离子交换膜，所得膜标记为SPEEK-M-116。[0034]实施例3
[0035]称1250gNaBH4溶于500mL去离子水中，充分搅拌混合均匀。取一张SPEEK膜(厚度150 μ m)，浸入到NaBH4水溶液中，室温浸泡6h后,用去离子水冲洗至中性，并在去离子水中浸泡IOmin,然后将膜移至0.5M NaOH中，室温下浸泡8h,用去离子水洗漆至中性、干燥，得到表面改性的SPEEK离子交换膜，所得膜标记为SPEEK-M-150。
[0036]实施例4
[0037]称750gNaBH4溶于500mL去离子水中，充分搅拌混合均匀。取一张SPEEK膜(厚度176 μ m),浸入到NaBH4水溶液中，室温浸泡8h后,用去离子水冲洗至中性,并在去离子水中浸泡6min,然后将膜移至0.2M NH^ H2O中，室温下浸泡5h,用去离子水洗漆至中性、干燥，得到表面改性的SPEEK离子交换膜，所得膜标记为SPEEK-M-176。
[0038]对比例
[0039]取厚度分别为90 μ m、116 μ m、150 μ m和176 μ m的SPEEK膜各一张作对比用，分别标记为 SPEEK-90、SPEEK-116、SPEEK-150 和 SPEEK-176。
[0040]如图1所示，改性后的SPAEK膜在膜两侧各形成一梯度结构的抗溶胀皮层，此梯度结构中，越接近膜面，交联度越高，磺酸根浓度越低；越远离膜面，交联程度越低，磺酸越高，直至没有发生改性的地方，与磺化聚芳醚酮本体相同。
[0041]如图2所示，SPEEK分子中存在大量酮基，在NaBH4溶液中浸泡时，酮基被还原为醇羟基，还原后的膜浸泡至IM H2SO4中，其分子中磺酸根与醇羟基发生酯化反应产生交联作用。
[0042]图3显示的是将膜置换为Na型后,进行厚度方向上Na元素的EDS测试,然后用Na的分布表征磺酸根的分布。上排三图为改性前SPEEK膜断面不同放大倍数时的电镜图，下排三为改性后SPEEK膜断面不同放大倍数时的电镜图，从左至右分别为:膜整个厚度方向、膜一侧局部厚度方向和膜皮层厚度方向，红色虚线为基线，表示元素含量为零，红色实线的高低表示元素含量的大小，高低变化表示沿膜厚度方向Na元素量的变化。由Na元素的分布可以看出，改性前，膜中磺酸根在膜厚度方向分布均匀，改性后，膜两侧皮层中，磺酸根的量由膜外侧及里逐渐增加，说明改性后SPEEK两侧均生成了一梯度结构的抗溶胀皮层，而膜中心未发生变化，与改性前完全相同。
[0043]图4不同处理SPEEK树脂的ATR-FTIR谱图(800-3850CHT1)在3400CHT1波数出现了较宽的峰，说明SPEEK经NaBH4浸泡后，分子中生成了醇羟基。
[0044]图5 不同处理 SPEEK 树脂的 ATR-FTIR 谱图(800-1700CHT1) SPEEK 在 1650CHT1 处出现酮基峰。经NaBH4还原及还原交联后的SPEEK均无此峰，结合3400CHT1出现的宽醇羟基峰，确认经NaBH4处理，SPEEK酮基被还原为醇羟基。另外，还原交联后的SPEEK在1350cm-1出现较弱的吸收峰，说明经NaBH4处理和H2SO4浸泡后，SPEEK中醇羟基与磺酸根发生了酯化交联反应。
[0045]图6线图为SPEEK树脂溶于d6_DMS0中进行500MHz液体核磁测试的结果，最左边两峰为SPEEK骨架中双取代苯环上氢的峰，中间峰为苯环上磺酸根邻位氢的峰，最右边三个峰为骨架上其他苯环上的氢。
[0046]图7线图为SPEEK树脂经NaBH4还原后，用去离子水洗涤至中性干燥后溶于d6-DMS0中进行500M Hz液体核磁测试的结果，5.625ppm附近的峰为酮基还原后与醇羟基相连碳上的氢，5.875ppm附近为醇羟基的活泼氢。
[0047]图8线图为SPEEK树脂经NaBH4还原后，用去离子水洗漆至中性干燥后溶于d6-DMS0和D2O中进行500MHz液体核磁测试的结果，在加入重水之后，活泼氢被取代，相应的吸收峰消失。
[0048]图9线图为还原交联后的SPEEK树脂溶于d6_DMS0中进行500MHz液体核磁测试的结果，由于交联之后较难溶解，所以线图较不规则，但是，SPEEK的主要氢的吸收峰都有显现，尤其是与酮基相连碳上的氢的峰在交联后依然明显。
[0049]如图10所示，SPEEK线图线性较差，是因为SPEEK随温度的升高发生溶胀所致，而SPEEK-M膜线性较好，一方面可以说明其抗溶胀能力较强，另一方面，SPEEK-M膜的厚度越大，导电率越高，说明抗溶胀皮层对质子导电率影响较大，这是因为同样条件下处理的膜，生成的皮层厚度相同，膜厚度越大，SPEEK本体在厚度方向所占的比例就越大，平均的结果就是膜导电率就越大。
[0050]图11明显看出改性后的膜，由于抗溶胀皮层的存在，甲醇透过系数较改性前都一定程度的降低，但是甲醇透过系数随膜厚变化不大，说明抗溶胀皮层对甲醇透过影响较小。
[0051]图12所示SPEEK在40°C发生严重溶胀，而SPEEK-M在70°C也只有100%的溶胀，在80°C才开始有较大的溶胀度，可达320%。
[0052]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅是示意性的，而不是限制性的，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜，其特征在于:使磺化聚芳醚酮膜中发生酮基还原为羟基和羟基与磺酸基交联为磺酸酯的反应，在膜两侧各形成一梯度结构的抗溶胀皮层，此梯度结构中，越接近膜面，交联度越高，磺酸根浓度越低；越远离膜面，交联程度越低，磺酸越高，直至没有发生改性的地方，与磺化聚芳醚酮本体相同。
2.根据权利要求1所述改性磺化聚芳醚酮离子交换膜，其特征在于，所述的磺化聚芳醚酮是磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚醚酮醚酮酮中的一种或几种的混合物。
3.一种改性磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O首先将磺化聚芳醚酮离子交换膜于0.025 - 2.5g/mL NaBH4溶液中浸泡； (2)然后用去离子水洗涤、浸泡； (3)再在0.01 - 1.0M的酸或碱溶液中浸泡； (4)最后用去离子水洗涤至中性、干燥，得到表面改性的磺化聚芳醚酮离子交换膜。
4.根据权利要求3所述改性磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)将磺化聚芳醚酮离子交换膜于0.025 - 2.5g/mL NaBH4溶液中浸泡6 - 24h。
5.根据权利要求3所述改性磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)将NaBH4溶液浸泡过的膜用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中浸泡1- 12min。
6.根据权利要求3所述改性磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)将去离子水浸泡过的膜在0.01 - 1.0M的酸或碱溶液中浸泡1- 24h。
7.根据权利要求3所述改性磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)浸泡膜用酸可以是硫酸，盐酸，乙酸中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述改性磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)浸泡膜用碱可以是NaOH，KOH, Na2CO3^ K2CO3> NaHC03、KHCO3或氨水中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08J7/14GK103811776SQ201310732052
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】王宇新, 安德 申请人:天津大学