低粘度mdi单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，本包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NCO/OH=5∶1（摩尔比）反应制得，A组分和B组分（按质量比）1∶0.8混合后静置。本发明通过加入聚醚多元醇脱水反应后，提高了与主剂的互溶性，适当降低了主剂粘性，方法制备工艺简单，且粘度低易于均匀涂布、强度高、固化速度快、粘结力强等优点，节约了成本具有良好的经济性，是现社会阶段需求的产品。
【专利说明】低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种胶黏剂的制备方法，尤其涉及到一种低粘度MDI单体双组分无溶剂聚氨酯。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，因此对无溶剂胶黏剂的需求量不断增长，无溶剂胶黏剂的涂布量要少于溶剂型胶黏剂的涂布量，节约了成本具有很好的经济性，受到行业内的重视和应用。MDI全称是 二苯基甲烷二异氰酸酯，用MDI代替TDI制备聚氨酯主剂是近年来聚氨酯行业研究的热点课题。MDI与TDI比较，MDI具有分子量大，挥发性小，气味小，毒性小等优点，现在国家对TDI的购买及使用有相当大的控制要求，这既满足了当今社会的环保要求，也有利于操作工人的健康。其两者的价格比较，MDI的价格明显要低很多，有利于节约成本，提高产品的竞争力，另外用MDI生产的主剂具有更好的力学性能。
[0003]目前，使用MDI为原料制备主剂的方法是将MDI和多元醇混合反应，生成聚氨酯预聚体，但是在MDI分子中，由于芳环的共轭结构影响，使得NCO上的碳原子电子云密度下降，显示出更好的亲电性，更容易受到亲核试剂的攻击，所以NCO基团具有更大的反应活性，极易导致预聚反应产物分子量大且分布不均，粘度大，与主剂互溶性差等问题，使得在复合时易产生气泡，不易均匀涂布，易脱层。为解决这一问题，需要一种降低无溶剂胶黏剂的粘度，减少上胶量，适宜客户的需求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法。
[0005]本发明包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NC0/0H=5:1 (摩尔比)反应制得，A组分和B组分(按质量比)1:0.8混
合后静置。
[0006](I) A组分的制备
将二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸置于反应容器内，在130~220°C进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值；当酸值降至20mgK0H/g以下，减压酯化至酸值<L OmgKOH/g ；
(2) B组分的制备
在反应容器内投入聚醚多元醇进行脱水反应，检测其多元醇体系中含水量(质量百分数)低于0.05%后，依次加入阻聚剂、脱水剂、MDI单体混合搅拌，反应至体系内羟基反应完全。
[0007]加入三聚催化剂继续保温进行反应，三聚反应完全后终止反应，得到B组分。
[0008]具体地，二元醇包括甲基丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷的一种或者多种。[0009]进一步地，长碳链脂肪族二元酸包括己二酸和癸二酸中的一种或者多种。
[0010] 作为优选，芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐中的一种或者多种。
[0011]进一步地，二元醇和二元酸的官能团摩尔比为0H/C00H=1:2。
[0012]具体地,聚醚多元醇包括聚醚多元醇-1000、聚醚多元醇-400、聚醚多元醇-2000一种或者多种。
[0013]进一步地,阻聚剂为磷酸,所述磷酸的用量为MDI质量的0.01~0.02%。
[0014]作为优选，三聚催化剂为有机胺类催化剂或有机磷类催化剂。
[0015]进一步地，脱水剂的用量为MDI质量的0.15~0.25%。
[0016]本发明的有益效果在于:
本发明通过加入聚醚多元醇脱水反应后，提高了与主剂的互溶性，适当降低了主剂粘性，方法制备工艺简单，且粘度低易于均匀涂布、强度高、固化速度快、粘结力强等优点，节约了成本具有良好的经济性，是现社会阶段需求的产品。
【具体实施方式】
[0017]本发明包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NC0/0H=5:1 (摩尔比)反应制得，A组分和B组分(按质量比)1:0.8混
合后静置。
[0018](I) A组分的制备
将二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸置于反应容器内，在130~220°C进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值；当酸值降至20mgK0H/g以下，减压酯化至酸值<L OmgKOH/g ；
(2)B组分的制备
在反应容器内投入聚醚多元醇进行脱水反应，检测其多元醇体系中含水量(质量百分数)低于0.05%后，依次加入阻聚剂、脱水剂、MDI单体混合搅拌，反应至体系内羟基反应完全。
[0019]加入三聚催化剂继续保温进行反应，三聚反应完全后终止反应，得到B组分。
[0020]二元醇包括甲基丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷的一种或者多种，既可以单独使用，也可以混合使用。
[0021]长碳链脂肪族二元酸包括己二酸和癸二酸中的一种或者多种，既可以单独使用，也可以混合使用。
[0022]芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐中的一种或者多种，既可以单独使用，也可以混合使用。
[0023]二元醇和二元酸的官能团摩尔比为0H/C00H=1:2。
[0024]聚醚多元醇包括聚醚多元醇-1000、聚醚多元醇-400、聚醚多元醇-2000 —种或者多种。
[0025]阻聚剂为磷酸，所述磷酸的用量为MDI质量的0.01~0.02%。
[0026]三聚催化剂为有机胺类催化剂或有机磷类催化剂，
脱水剂的用量为MDI质量的0.15~0.25%。[0027]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0028]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0029]本发明实施例中所使用的各种原料，均为常规市售品种。
[0030]实施例1 A组分的制备:
1)取106.1g甲基丙二醇、177.05gl，2-丙二醇、153.2g三羟甲基丙烷(共含3.8摩尔0H)加入反应釜中，加热至85~120°C，使二元醇完全溶化；
2)加入263.0g癸二酸、232.5g对苯二甲酸(共含3.5摩尔C00H)，微弱通氮气保护，升温至110~140°C进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值的80%后，升温至210°C继续反应；
3)当酸值降至15mgK0H/g以下,停止通氮气,抽真空至真空度为0.266kPa,进行减压酯化至酸值< 1.0mgK0H/g,降温出料得到A组分。
[0031]得到的A组分25°C下的粘度为1080 mPa.S，羟值为116 mgKOH/g。
[0032]B组分的制备:
1)取IlOg聚醚多元醇-400、80g聚醚多元醇-1000(共含0.16摩尔0H)在120°C下脱水至体系含水量少于 0.05%,按照NC0/0H=5:1依次加入0.65g阻聚剂磷酸、0.12g脱水剂、119.9g MDI单体，搅拌反应至体系内羟基反应完全；
2)加入0.05g三聚催化剂N，N三甲基苄胺于70~80°C继续进行反应，当总NCO含量降至14.5%，三聚反应完全后，降温至30°C，得到B组分。
[0033]得到的B组分25°C下的粘度为2350mPa.s, NC0%=5.3%，游离MDI单体的含量为
1.3%。
[0034]按官能团摩尔比NC0/0H=1:2，称取A、B组份混合均匀后，进行复膜，即将胶粘剂均匀涂布在聚氯乙烯(PVC)/ PVC,PVC/天然硫化橡胶(RB)两层基材之间，把复合基材在室温下放置3天后，测得PVC/PVC的T剥离强度为2.5N/mm ；PVC/RB的T剥离强度为3.09N/mm。
[0035]实施例2 A组分的制备:
1)取59.12g对苯二甲酸、219.6g壬二酸、124.59g间苯二甲酸、(共含2.4摩尔C00H)99.75g 二甘醇、186.95gl，2-丙二醇、151.40g三羟甲基丙烷(共含4.5摩尔0H)加入反应釜中，微弱通氮气保护，升温至130~160°C进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值的70~80%后，升温至200~220°C继续反应；
2)当酸值降至15mgK0H/g以下,停止通氮气,抽真空至真空度为0.266kPa,进行减压酯化至酸值< 1.0mgK0H/g,降温出料得到A组分。
[0036]得到的A组分25°C下的粘度为1150mPa.S，羟值为134mgK0H/g。
[0037]B组分的制备:
1)取80g聚醚多元醇-400、20g聚醚多元醇-2000(共含0.16摩尔0H)在120°C下脱水至体系含水量少于0.05%,按照NC0/0H=5:1依次加入0.65g阻聚剂磷酸、0.12g脱水剂、119.9g MDI单体，搅拌反应至体系内羟基反应完全；
2)加入0.05g三聚催化剂N，N三甲基苄胺于70~80°C继续进行反应，当总NCO含量降至14.5%，三聚反应完全后，降温至30°C，得到B组分。[0038]得到的B组分25°C下的粘度为3280mPa *s,NC0%=ll.34%，游离MDI单体的含量为2.0%。
[0039]按官能团摩尔比NC0/0H=1.3，称取A、B组份混合均匀后，进行复膜，放置3天后PVC/PVC的T剥离强度为4.88N/mm ；PVC/RB的T剥离强度为5.02N/mm。
[0040]本发明的聚氨酯胶黏剂，制备工艺简单，大大降低了生产成本。粘度低易于均匀涂布、强度高、固化速度快、粘结力强等优点；节约了成本具有良好的经济性，是现社会阶段需求的产品；胶黏剂A、B组分中均不含溶剂，符合环保、节能要求；储存稳定性好，有利于运输及使用。
[0041] 综上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围不不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
【权利要求】
1.低粘度MDI单体无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，其特征在于:A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NCO/0H=5:1 (摩尔比)反应制得，A组分和B组分(按质量比)1:0.8混合后静置； (1)A组分的制备 将二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸置于反应容器内，在130~220°C进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值；当酸值降至20mgK0H/g以下，减压酯化至酸值<L OmgKOH/g ； (2)B组分的制备 在反应容器内投入聚醚多元醇进行脱水反应，检测其多元醇体系中含水量(质量百分数)低于0.05%后，依次加入阻聚剂、脱水剂、MDI单体混合搅拌，反应至体系内羟基反应完全； 加入三聚催化剂继续保温进行反应，三聚反应完全后终止反应，得到B组分。
2.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:二元醇包括甲基丙二醇、1，2_丙二醇、三羟甲基丙烷的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:长碳链脂 肪族二元酸包括己二酸和癸二酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:二元醇和二元酸的官能团摩尔比为0H/C00H=1:2。
6.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:聚醚多元醇包括聚醚多元醇-1000、聚醚多元醇-400、聚醚多元醇-2000 —种或者多种。
7.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:阻聚剂为磷酸，所述磷酸的用量为MDI质量的0.01~0.02%。
8.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:三聚催化剂为有机胺类催化剂或有机磷类催化剂。
9.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于:脱水剂的用量为MDI质量的0.15~0.25%。
【文档编号】C08G18/12GK103980460SQ201310733917
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】王太林, 郑芳, 高睿骁 申请人:新东方油墨有限公司