在热湿储存后具有改善的表面的abs组合物的制作方法
【专利摘要】聚合物组合物，包含：A)基于A和B的总和计，0-98重量份的与B不同的一种热塑性聚合物或多种热塑性聚合物的混合物，和B)基于A和B的总和计，2-100重量份的B1)至少一种通过乳液聚合法制备的接枝聚合物，B2)任选地至少一种通过本体、悬浮或溶液聚合法制备的接枝聚合物，B3)任选地至少一种不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，和C)0-30重量份的至少一种市购可得的聚合物添加剂，其中A和B的重量份总和为100，其特征在于：(i)所述组合物包含至少一种无机盐，所述无机盐由选自碱金属、碱土金属和铝的阳离子和选自氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的阴离子组成，所述盐或盐混合物的浓度基于所述组合物计为100-5000 mg/kg，和(ii)此盐在组合物中仅以溶解的形式存在或以无定形或结晶夹杂物的形式存在，其粒度小于60μm，其特征在于在热湿储存后改善的表面和特别适合用于制备具有A级表面要求和高光泽度罩面漆的模塑品和模塑部件，其可以任选地已经部分或完全地经历另外的表面处理步骤，例如经由上漆、箔在模具中涂敷或经由真空蒸镀或电镀的金属化。
【专利说明】在热湿储存后具有改善的表面的ABS组合物
[0001] 本发明涉及包含乙烯基芳族共聚物的热塑性组合物，所述乙烯基芳族共聚物通过 乳液聚合法制备并且由于制备方法的原因其包含盐夹杂物，其特征在于由所述组合物制备 的模塑品在热湿储存后具有提高的表面质量；优选的是所述模塑品具有耐老化、目视无缺 陷的A级表面。
[0002] 本发明进一步涉及用于制备本发明的组合物的方法，涉及本发明的组合物用于制 备模塑品的用途，以及由本发明的组合物制备的模塑品。
[0003] 文献公开了通过乳液聚合法制备的组合物，其包含乙烯基芳族共聚物和包含由制 备方法产生的盐夹杂物。此类由制备方法产生的盐夹杂物有许多类型的来源，例如乳化剂 溶液、聚合引发剂溶液、缓冲溶液和沉淀剂溶液，其在乳液聚合法中用作助剂并且在聚合物 后处理过程中由所述方法决定保留在材料中或者仅仅从材料中不完全除去。
[0004] 特别是如通常以传统方法进行的通过加入酸和/或盐沉淀乙烯基聚合物胶乳，例 如在EP 459 161 B1、DE 2 021 398和DE 28 15 098中，大大促进最终聚合物的盐荷载， 因为经由下游步骤（洗涤）从产物中除去这些盐一般仅可达到不充分的程度和/或以高成 本（能量和水/废水）进行。使用的凝固剂例如优选是水溶性盐的水溶液，例如碱金属的、 碱土金属的或铝的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、铝酸盐或碳酸盐，特别 优选氯化铝、氯化钙和硫酸镁溶液，任选地与无机或有机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲 酸、乙酸、丙酸和柠檬酸组合。
[0005] 文献说包含乙烯基芳族共聚物的组合物中的此类型盐夹杂物会导致不希望的效 应。
[0006] 例如，W0 2009/071537公开了抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物中的镁化合物和/ 或钙化合物，所述抗冲击改性共聚物选自下组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、丙 烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MABS)，其任选地包含聚碳酸酯和额外的物质，在经由注射模塑或挤出进行的热塑性成型 过程中在成型模具上导致不希望的沉积形成物，并且在此方面要求此类型的组合物具有0 mg/kg-100 mg/kg含量的镁化合物和/或钙化合物。所述组合物中使用的乳液聚合物通常 在冰片机中经由冷冻沉淀而沉淀，而不是如传统地经加入硫酸镁溶液沉淀。
[0007] W0 98/28344公开了一种用于接枝橡胶的水性分散体通过剪切连续凝固的方法， 所述方法克服了通过酸和/或盐作为凝固剂沉淀的已知缺点：杂质常常保留在后处理的聚 合物中，并且这些杂质会导致产物性能的损害。
[0008] 使用包含通过乳液聚合法制备的带有来自制备方法的盐夹杂物的乙烯基芳族共 聚物的热塑性组合物的问题是当由这些组合物制备的模塑部件暴露于湿气（例如冷凝水 或空气水分）时，特别是在升高的温度下，它们容易产生不希望的表面缺陷（起泡），这限制 了此类组合物在具有高的光泽度罩面漆和A级表面要求的模塑部件中的用途。
[0009] 因此本发明的目的在于提供热塑性组合物，所述组合物包含通过乳液聚合法制备 的乙烯基芳族共聚物，其尽管有来自制备方法的盐载荷，但其特征在于提高了在热湿储存 之后由其制备的模塑品的表面质量，并且适合用于制备具有耐老化的目视无缺陷A级表面 的模塑品。
[0010] 对于本发明，表述"目视无缺陷A级表面"是指没有起泡的表面，其中这些起泡的 直径由裸眼可感觉有问题。目视有问题地分级的这些起泡的直径大于300 Mm，优选大于240 Mm，特别优选大于200 Mm。
[0011] 然而，尽管如此这些目视无缺陷的A级表面常常具有利用光学辅助器具例如透镜 或显微镜可见的起泡。最大的缺陷大小，即：具有在这些目视无缺陷A级表面上发现的起泡 形貌的最大缺陷的直径优选为1 Mm-300 Mm，更优选为10 Mm-240 Mm，和特别优选为50-200 Mm。
[0012] 如今令人惊讶地发现，该目的通过含有如下组分的聚合物组合物得以实现： A) 基于A和B的总和计，0-98重量份，优选1-95重量份，特别是30-85重量份的与B 不同的一种热塑性聚合物或多种热塑性聚合物的混合物，和 B) 基于A和B的总和计，2-100重量份，优选5-99重量份，特别优选15-70重量份的 B1)至少一种通过乳液聚合法制备的接枝聚合物， B2)任选地至少一种通过本体、悬浮或溶液聚合法制备的接枝聚合物， B3)任选地至少一种不含橡胶的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基于A和B的总和计，0-30重量份，优选0. 1-20重量份，特别是0. 3-7重量份的至 少一种市购可得的聚合物添加剂， 其中组合物中A和B的重量份总和为100， 其特征在于： (i) 所述组合物包含至少一种无机盐，所述无机盐由选自碱金属、碱土金属和铝的阳 离子和选自氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的阴离子组成，所述盐或盐混 合物的浓度基于所述组合物计为100-5000 mg/kg，优选为150-2000 mg/kg，特别优选为 200-1000 mg/kg，和 (ii) 该盐在组合物中仅以溶解的形式存在或优选以无定形或结晶夹杂物的形式存在， 其粒度小于6〇Mm，优选小于4〇Mm，特别优选小于3〇Mm。
[0013] 优选所述盐是碱金属氯化物、碱土金属氯化物或氯化铝，或者碱金属硫酸盐、碱土 金属硫酸盐或硫酸铝，或它们的混合物，并且特别优选所述盐选自氯化铝、氯化钙和硫酸镁 及其混合物，并非常特别优选所述盐是硫酸镁。
[0014] 在一个优选的实施方案中，所述组合物仅由组分A、B和C组成。
[0015] 在另一个优选的实施方案中，组分B由至少两种选自Bl、B2和B3的组分组成，优 选组分B1和B3,特别优选B1、B2和B3。
[0016] 优选通过组分B1将无机盐导入所述组合物中，其优选包含作为源自制备方法的 杂质的所述盐。优选组分B1包含盐的浓度为100-10 000 mg/kg，优选150-3000 mg/kg，特 别优选200-1500 mg/kg，基于所述组合物计。
[0017] 无机盐的含量通过氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或甲酸根的阴离子含 量，优选氯离子或硫酸根，特别优选硫酸根的阴离子含量测定。在材料合适的解聚之后，如 实施例中描述的用于测定硫酸镁含量的方法通过离子色谱法通过电导率测量进行此类型 测定。
[0018] 通过光学显微镜或扫描电子显微镜（SEM)在断面上通过有关缺陷点测定所述盐 夹杂物的粒度。SEM法具有的优点在于与此平行地可以通过能量色散X射线光谱（EDX)进 行缺陷点的局部高分辨元素分析，和由此可以清楚地证明所述缺陷点是指盐，并且另外还 可以鉴定该盐的类型。
[0019] 用于实现在所述聚合物组合物中所述盐仅以溶解形式或以无定形或结晶夹杂物 形式存在的方法对于本发明是次要的，所述盐夹杂物的粒度小于60Mffl，优选小于40Mffl，特 别优选小于3〇Mm。
[0020] 此方法可以优选通过在所述组合物经由配混的制备过程中的熔体过滤来实现，优 选使用筛目宽度小于60Mffl，特别优选小于40Mffl，非常特别优选小于30Mffl的筛网。或者，也 可以使所述盐通过其导入到所述组合物中的组分，即：优选组分B1或由组分B1与部分量或 全部量的B2和/或B3构成的预配混物，在前面的步骤中经历熔体过滤。这里同样优选使 用筛目宽度小于60 Mm，特别优选小于40 Mm，非常特别优选小于30 Mm的筛网。
[0021] 在配混过程中也同样可以通过使用足够的剪切将所述盐夹杂物粉碎为所希望的 粒度和将它们分散和/或溶解在所述组合物中。为此，可以有利地向所述组合物中加入分 散助剂和/或金属络合剂，所述试剂分别具有减小用于所述盐夹杂物经由剪切实现充分的 粉碎需要的能量和增加所述盐在所述聚合物组合物中的溶解度的作用。在所述组合物经由 配混制备的过程中，这些分散助剂和/或金属络合剂可以例如以额外的组分的形式加入。 或者，它们可以在前面的步骤中与导入盐的组分预混合，其中在一个优选的实施方案中再 次将此共混物熔融，并将所述混合物的各组分依次分散到所述熔体中。或者，也可以在导入 所述盐的组分制备结束之前，在其制备方法中导入分散助剂和/或金属络合剂。
[0022] 鉬分 A 原则上，可以使用不同于组分B的任何类型的热塑性聚合物，或两种或两种以上的此 类型热塑性聚合物的混合物作为组分A。
[0023] 这里例如可提及聚烯烃（如聚乙烯和聚丙烯）、热塑性聚氨酯、聚缩醛（如聚甲醛 和聚苯醚）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚芳醚、聚 苯醚、聚芳基砜、聚芳基硫醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯 酰亚胺。
[0024] 作为组分A特别优选使用至少一种选自下组的聚合物：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和 聚酯，特别优选至少一种选自下组的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯， 非常特别优选选自下组的聚合物：芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
[0025] 适合在本发明中作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中 已知的或可通过文献中已知的方法制备（关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell， ''Chemistry and Physics of Polycarbonates"，Interscience Publishers, 1964 和 DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DEA 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、 DE-A 3 832 396;关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 077 934)。
[0026] 例如通过二酚与碳酰卤优选光气反应和/或与芳族二羧酸二酰卤优选苯二甲酸 二酰卤的反应，任选地使用链终止剂例如一元酚和任选地使用三官能的或多于三官能的支 化剂，例如三酚或四酚，通过界面法制备芳族聚碳酸酯。也可以通过二酚与例如碳酸二苯酯 反应由烙体聚合法制备。
[0027] 用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚碳酸酯的二酚优选是式（I)的那些，
【权利要求】
1. 聚合物组合物，包含： A) 基于A和B的总和计，0-98重量份的与B不同的一种热塑性聚合物或多种热塑性聚 合物的混合物，和 B) 基于A和B的总和计，2-100重量份的 B1)至少一种通过乳液聚合法制备的接枝聚合物， B2)任选地至少一种通过本体、悬浮或溶液聚合法制备的接枝聚合物， B3)任选地至少一种不含橡胶的乙烯基（共）聚合物，和 00-30重量份的至少一种市购可得的聚合物添加剂， 其中A和B的重量份总和为100， 其特征在于： (i) 所述组合物包含至少一种无机盐，所述无机盐由选自碱金属、碱土金属和铝的阳 离子和选自氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的阴离子组成，所述盐或盐混 合物的浓度基于所述组合物计为100-5000 mg/kg,和 (ii) 此盐在组合物中仅以溶解的形式存在或以无定形或结晶夹杂物的形式存在，其粒 度小于6〇Mm。
2. 如权利要求1所述的聚合物组合物，包含 A) 基于A和B的总和计，1-95重量份， B) 基于A和B的总和计，5-99重量份， C) 基于A和B的总和计，0. 1-20重量份。
3. 如权利要求1所述的聚合物组合物，包含 A) 基于A和B的总和计，30-85重量份， B) 基于A和B的总和计，15-70重量份， C) 基于A和B的总和计，0. 3-7重量份。
4. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：所述盐是碱金属氯化物、 碱土金属氯化物或氯化铝或碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或硫酸铝或它们的混合物。
5. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：所述盐是硫酸镁。
6. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：所述组合物包含基于所述 组合物计浓度为200-1000 mg/kg的盐或盐混合物。
7. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：组合物中的所述盐呈粒度 小于30 Mm的无定形或结晶夹杂物形式。
8. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：所述组合物还包含分散助 剂或金属络合剂。
9. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：所述组合物包含至少一种 选自下组的成员作为组分C :阻燃剂、阻燃增效剂、烟雾抑制剂、抗滴落剂、内润滑剂和外润 滑剂和内脱模剂和外脱模剂、流动性助剂、抗静电剂、导电性添加剂、UV稳定剂、光稳定剂、 热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解稳定剂、抗菌添加剂、提高耐刮擦性的添加剂、IR 吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂、填料和增强材料、酸以及染料和颜料。
10. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：所述盐存在于组分B1中。
11. 如前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于：所述组分B由选自B1、B2 和B3的至少两种组分组成。
12. 用于制备如前述权利要求中任一项的聚合物组合物的方法，其特征在于：使用筛 目宽度小于6〇Mm的筛网使组分B1或由组分B1与全部量的或部分量的组分B2和/或B3 的至少一种构成的预配混物经历熔体过滤。
13. 用于制备如前述权利要求中任一项的聚合物组合物的方法，其特征在于：使用筛 目宽度小于6〇μπι的筛网使全部的组合物经历熔体过滤。
14. 用于制备如前述权利要求中任一项的聚合物组合物的方法，其特征在于：向所述 组合物或向组分A-C中至少一种加入选自分散助剂和金属络合剂的至少一种。
15. 如权利要求1-11中任一项的聚合物组合物的用途，用于制备具有Α级表面要求和 部分或完全高光泽度罩面漆的模塑品或模塑部件，其可以任选地已经部分或完全地经历另 外的表面处理步骤，例如经由上漆、箔在模具中涂敷或经由真空蒸镀或电镀的金属化。
16. 模塑品或模塑部件，由如权利要求1-11中任一项的聚合物组合物制成，其具有A级 表面和部分或完全高光泽度罩面漆，其特征在于：根据DIN 67530在60°的测量角以反射 测定的在所述高光泽度区域的光泽度水平为至少95,其可以任选地已经部分或完全地经历 另外的表面处理步骤，例如经由上漆、箔在模具中涂敷或经由真空蒸镀或电镀的金属化。
【文档编号】C08F2/22GK104245747SQ201380021408
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】赛德尔 A., 温茨 E., 克兰克斯 H-J., 曼内尔 B., 蒂姆 H-J., 霍拜卡 S., 赫姆斯多费尔 I. 申请人:拜耳材料科技股份有限公司