树脂组合物及其用途
【专利摘要】公开的是一种树脂组合物，其包含含可熔融成型侧链1,2-二醇的PVA系树脂(A)，和具有能够与羟基反应或能够形成氢键的极性官能团的氟树脂(B)。(A)组分和(B)组分具有优异的亲和性，并且因此如果(A)组分或(B)组分的其中一种成为基体，则另一种可以良好地分散至该基体中，因此获得具有优异的气体阻隔性、耐溶剂性和耐弯曲疲劳性的树脂组合物。本发明提供了一种其中使用该树脂组合物的乳化分散液和粘合剂。
【专利说明】树脂组合物及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含聚乙烯醇系树脂的树脂组合物。更详细地，本发明涉及一种 气体阻隔性、耐弯曲疲劳性和耐溶剂性优异、并且具有较低表面自由能的树脂组合物。本发 明也涉及该组合物的用途和该组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇（下文中，缩写为PVA)系树脂具有优异的气体阻隔性、韧性、透明性和耐 溶剂性，并且因此适合于各种物品的粘合剂和包装材料。
[0003] 通常，PVA系树脂实质上不可能熔融成型，这是因为PVA系树脂具有接近其分解温 度的熔点。由于该原因，PVA系树脂的水溶液的制备需要在成型PVA系树脂之前。将该溶 液流延并且干燥从而形成膜，或将该溶液涂布至各种基材的表面并且干燥。这样的成型工 艺制约了用于包装的PVA系树脂的广泛使用。
[0004] 近年来，在其侧链含有1，2-二醇结构单元的PVA系树脂（下文中，有时称为"侧链 含1，2-二醇的PVA系树脂"）作为具有优异气体阻隔性的可熔融成型PVA系树脂提出，例 如在JP2004-075866A (专利文献1)中。
[0005] 侦含1，2-二醇的PVA系树脂由于侧链的位阻，与传统PVA系树脂相比，降低了 结晶性，并且具有降低的熔点。然而，侧链含1，2-二醇的PVA系树脂展示出与传统PVA系 树脂相比较强的气体阻隔性。推测侧链含1，2-二醇的PVA系树脂将在侧链的羟基之间具 有牢固地氢键结合的无定形部分，因此虽然与传统PVA系树脂相比，结晶性降低，但确保了 优异的气体阻隔性。
[0006] PVA系树脂的分子链的高结晶性和强氢键产生了优异的气体阻隔性，但导致了与 其它热塑性树脂相比，柔软性和耐冲击性的降低。
[0007] 广泛地进行了研究：将热塑性弹性体添加至PVA系树脂从而形成其中PVA系树脂 是海成分并且热塑性弹性体是岛成分的海-岛结构，因此改善了柔软性和耐冲击性而不损 害PVA系树脂固有的优异的气体阻隔性。
[0008] 例如，JP2001-114977A(专利文献2)公开了通过添加通过将含有作为热塑性弹性 体的乙烯基芳香族化合物的至少两个聚合物嵌段和共轭二烯化合物的至少一个聚合物嵌 段的嵌段共聚物氢化而获得的氢化嵌段共聚物来改善PVA系树脂的柔软性和耐冲击性。
[0009] 为了获得具有高度改善的柔软性的PVA系树脂成型品，研究了使用专利文献2中 提议的组合的树脂组合物，即含有可熔融成型的侧链含1，2-二醇的PVA系树脂和热塑性弹 性体（氢化嵌段共聚物）的树脂组合物，并且发现改善了柔软性但没有达到令人满意的水 平。特别地，在由树脂组合物制成的膜中在如重复弯曲的苛刻条件下有时存在小孔，其彻底 地降低该膜的气体阻隔性。
[0010] 本发明人已经进一步研究了包含侧链含1，2-二醇的PVA系树脂而改善耐弯曲疲 劳性的树脂组合物，并且在JP2011-74364A(专利文献3)提议了一种使用不具有羧基的嵌 段共聚物和具有羧基的嵌段共聚物的混合物作为热塑性弹性体组分的树脂组合物。
[0011] 现有技术
[0012] 专利文献
[0013] [专利文献 1] JP2〇04_〇75866A
[0014] [专利文献 2]JP2〇01-114 977A
[0015] [专利文献 3]JP2〇ll_74 364A
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问是页
[0017] 专利文献3中公开的PVA系树脂组合物是可熔融成型的并且改善了耐弯曲疲劳性 而仍具有PVA系树脂固有的气体阻隔性。然而，产生了树脂组合物的成型品的另一问题： PVA系树脂固有的耐溶剂性由于作为弹性体组分的嵌段共聚物而受损。差的耐溶剂性限制 了用于包装容器、粘合剂或胶粘剂的树脂组合物的使用。
[0018] 在这些状况下，本发明的目的是提供了一种树脂组合物及其用途，所述树脂组合 物含有可熔融成型的PVA系树脂并且具有改善的例如耐弯曲疲劳性的柔软性而不损害PVA 系树脂固有的气体阻隔性和耐溶剂性。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明的树脂组合物包含（A)含有由以下式（1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树 月旨，（B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂（下文中，称为"含 极性官能团的氟树脂（B)"）。在以下式中，RLR 6各自独立地是氢或有机基团，并且X是单 键或结合链。
[0021] [式 1]
[0022]
【权利要求】
1. 一种树脂组合物，其包含 (A)含有由以下式（1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂，和（B)含有能够与羟基反应 或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂（下文中称为"含极性官能团的氟树脂"）： [式1]
其中R1至R6各自独立地是氢或有机基，并且X是单键或结合链。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述极性官能团是含羰基基团或羟基。
3. 根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述含羰基基团是选自由碳酸酯基、卤代 甲酰基、醛基、酮基、羧基、烷氧羰基、羧酸酐基和异氰酸酯基组成的组的至少一种。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的树脂组合物，其中所述⑶含极性官能团的氟树 脂是含有至少四氟乙烯作为构成单体的共聚物。
5. 根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述（B)含极性官能团的氟树脂进一步含 有乙烯作为其构成单体。
6. 根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述⑶构成含极性官能团的氟树脂的氟 树脂是选自由乙烯/四氟乙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、乙烯/四氟 乙烯/CH 2 = CH-Rf (Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基）系共聚物和乙烯/四氟乙烯/ 六氟丙烯/CH2 = CH-Rf (Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基）系共聚物组成的组的氟树 脂。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其中所述⑶含极性官能团的氟树 脂具有120至220°C的熔点。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的树脂组合物，其中所述（A)聚乙烯醇系树脂与所 述（B)含极性官能团的氟树脂的含量质量比（A/B)在98/2至2/98的范围内。
9. 一种通过熔融混炼根据权利要求1至8任一项所述的树脂组合物而生产的颗粒。
10. -种根据权利要求1至8任一项所述的树脂组合物的制造方法，该方法包括以下工 艺：将（A)含有由以下式（1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂与（B)含有能够与羟基反 应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂熔融混炼： [式1]
其中R1至R6各自独立地是氢或有机基团，并且X是单键或结合链。
11. 一种乳化分散液，其包含 ㈧含有由以下式⑴表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂； (B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂；和 溶解所述（A)聚乙烯醇系树脂或与所述（A)聚乙烯醇系树脂均一混溶的分散介质， [式1]
其中R1至R6各自独立地是氢或有机基团，并且X是单键或结合链。
12. -种粘合剂，其包含根据权利要求11所述的乳化分散液。
13. 根据权利要求12所述的粘合剂，其用于锂离子二次电池电极。
【文档编号】C08L27/12GK104245829SQ201380021321
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】涩谷光夫, 稻熊章诚, 平野泰广, 前田诚二, 西荣一, 相田茂, 福永晋太郎 申请人:日本合成化学工业株式会社, 旭硝子株式会社