具有改进的在湿地面上的抓地力的轮胎的制作方法

具有改进的在湿地面上的抓地力的轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种轮胎，其包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于天然橡胶NR、或合成聚异戊二烯、和具有大于或等于20份/100份弹性体(phr)含量的苯乙烯-丁二烯共聚物SBR、和包含炭黑的增强填料的至少一种混合物，其特征在于所述组合物包含玻璃化转变温度Tg大于或等于20℃的增塑树脂，且SBR的玻璃化转变温度Tg大于或等于-65℃。
【专利说明】具有改进的在湿地面上的抓地力的轮胎

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物特别用于轮胎胎面并且更特别地用 于旨在安装在承载重型载荷并以持久速度行驶的车辆（例如卡车、牵引器、拖车或巴士，飞 机等）的轮胎。

【背景技术】
[0002] 某些目前的"公路"轮胎设计为用于在越来越长的距离下高速行驶，这是由于整个 世界的公路网得到了改善，高速公路网得到了扩张。然而，由于燃料的节省和环境保护的需 要已经成为优选考虑的事，已经证明了生产具有降低的滚动阻力同时继续改善湿抓地力性 能的轮胎是必要的。
[0003] 因此，这种轮胎的弹性体的基体的使用是已知的，所述弹性体的基体为天然橡胶 和具有高Tg(大于或等于_65°C)的苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)的混合物，然而，这种弹 性体的使用增加了滞后损失并且因此降低了这些轮胎的滚动阻力。
[0004] 申请人:公司预料不到地发现在橡胶组合物中高Tg的SBR和高Tg(Tg大于或等于 20°C )的增塑树脂的结合使得有可能改善轮胎的湿抓地力，具有这种组合物的轮胎的胎面 同时保持了非常相似的滚动阻力。
[0005] 因此本发明的一个主题为一种轮胎，其包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合 物基于天然橡胶NR、或合成聚异戊二烯、和大于或等于20份/100份弹性体（phr)含量的苯 乙烯-丁二烯的共聚物SBR、包含炭黑的增强填料的至少一种混合物，其特征在于所述组合 物包含玻璃化转变温度Tg大于或等于20°C，优选大于或等于30°C的增塑树脂，且SBR的玻 璃化转变温度Tg大于或等于-65°C。
[0006] 本发明还涉及一种轮胎，其包含具有橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于天 然橡胶NR、或合成聚异戊二烯、和大于或等于20份/100份弹性体phr含量的苯乙烯-丁 二烯的共聚物SBR、包含炭黑的增强填料的至少一种混合物，其特征在于所述组合物包含 玻璃化转变温度Tg大于或等于20°C的增塑树脂，且SBR的玻璃化转变温度Tg大于或等 于-65。。。
[0007] 所用的测量和试骑
[0008] 如下文所述，在固化后表征橡胶组合物。
[0009] 动杰件能
[0010] 动态性能tan ( δ ) max和tan ( δ ) _就根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪 (Metravib V Α4000)上测量。记录硫化组合物的试样（具有4mm的厚度和400mm2的横截 面的圆柱形测试试样）在IOHz频率下经受单个交替正弦剪切应力的反应。
[0011] -对于tan(S)_的测量，应变幅度扫描从〇. 1%至100% (向前循环），然后从 100%至1% (返回循环）在60°C下进行。所使用的结果为损耗因数（tanS)。对于返回循 环，在0· 1%和100%应变值（佩恩效应）之间显示出观察到的tan δ的最大值（tan( δ) max) 0
[0012] 对对照组合物给定100的任意值，大于100的结果表明tan( δ )max的值的增加，对 应于滚动阻力的降低。
[0013] _tan( δ )_2(rc的测量，在〇· 7MPa的应力下进行温度扫描，并且记录在-20°c下观察 的tan值。
[0014] 应该记住的是，以本领域技术人员已知的方式，所述值代表了湿抓地力的潜力： tan ( δ ) _2(rc的值越高，抓地力越好。
[0015] 对对照组合物给定100的任意值,大于100的结果表明tan( δ )_2tre的值的增加，因 此对应于湿抓地力性能的改善。


【发明内容】

[0016] 根据本发明的可用于轮胎胎面的制造的橡胶组合物，其包含天然橡胶或合成聚异 戊二烯、和具有高Tg(大于或等于-65°c )且含量大于或等于20份/100份弹性体（Phr) 的苯乙烯-丁二烯的共聚物（SBR)，包含炭黑的增强填料和玻璃化转变温度Tg大于或等于 20°C的增塑树脂的至少一种混合物。
[0017] 除非另有明确说明，在本申请中所指的百分比为重量％。
[0018] 在本说明书中，除非明确指出，否则所述的所有百分数（％)为重量％。此外，由表 述在a和b之间表示的任何数值范围代表从大于a至小于b的数值范围（即排除了端值a 和b)，而由表述从a至b表示的任何数值范围代表从a开始直至b的数值范围（即包括端 值a和b)。
[0019] 二烯弹件体
[0020] 无论是天然或者合成"二烯"弹性体（或可互换的橡胶）以已知的方式意指包含 至少部分（即均聚物或共聚物）的二烯单体（具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体） 的弹性体。
[0021] 根据本发明的所述组合物的弹性体的基体，其包含至少：
[0022] -天然橡胶（NR)或合成聚异戊二烯，其含量范围优选在30phr至80phr，更优选大 于或等于40phr，还更优选大于或等于60phr ;
[0023] -具有了8〇^根据45了1103418测量）大于或等于-651：的381?，其含量大于或等于 20phr，优选含量范围20phr至80phr，更有选20phr至60phr，并且还更有选20phr至40phr。 还更优选，所述SBR的Tg大于或等于-50°C。
[0024] 有利地，弹性体的基体可以包含聚丁二烯（BR)，优选含量范围5至40phr，且更优 选 10 至 30phr。
[0025] 前述的弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于 改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。 所述弹性体可为，例如嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制备； 它们可为偶联的和/或星形支化的，或者其它可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试 剂进行官能化。可以提及例如偶联至包含C-Sn键的官能团或氨化官能团的炭黑，例如氨基 二苯甲酮；可以提及例如偶联至增强无机填料，例如硅醇或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能 团（例如描述于FR 2 740778，US 6 013 718和W02008/141702中）、烷氧基硅烷基团（例如 描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中）、羧基团（例如描述于W001/92402或US 6 815 473、W0 2004/096865 或 US 2006/0089445 中）或聚醚基团（例如描述于 EP I 127 909、US 6 503 973、WO 2009/000750 和 WO 2009/000752 中）的二氧化硅。
[0026] 作为官能弹性体，也可以提及使用官能引发剂，尤其那些具有氨基或者锡基官能 团制备的那些弹性体（参见例如WO 2010072761)。
[0027] 也可以提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实 例。
[0028] 应该注意的是所述SBR可以在乳液中制备（"ESBR"）或溶液中制备（"SSBR"）。
[0029] 无论是ESBR还是SSBR，特别地使用具有中等苯乙烯含量的SBR，例如在10重量％ 和35重量％之间，或者高苯乙烯含量的SBR，例如35 %至55 %，丁二烯部分的乙烯基键含量 在15%和75%之间，反式-1,4-键的含量（摩尔％ )在15%和75%之间并且Tg在-KTC 和-65°C之间，优选大于或等于_50°C。
[0030] 作为BR，具有顺式-1,4-键的含量（摩尔％ )大于90%的那些BR是合适的。
[0031] 根据本发明的组合物可以包含其他二烯弹性体。所述组合物的二烯弹性体可以与 非二烯弹性体的任何类型的合成弹性体组合使用，或者甚至与非弹性体的聚合物，例如热 塑性聚合物组合使用。
[0032] 增强填料，偶联剂和覆盖剂
[0033] 在本文中，BET比表面积以已知的方式使用在1938年2月"The Journal of the American Chemical Society"，第 60 卷，第 309 页中描述的 Rrunauer-Rmmett-Tel I er 法通 过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277 (多点（5个点） 体积法-气体：氮气-脱气：在160°C下1小时-相对压力范围p/po :0. 05至0. 17)加以 确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面 积。
[0034] 本发明的组合物包含已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的 增强填料，例如有机填料如炭黑，以已知方式与偶联剂结合的增强无机填料例如二氧化硅， 或这两类填料的混合物。
[0035] 适合作为炭黑的是所有的炭黑，尤其是常规用于轮胎或者轮胎胎面的炭黑（轮胎 级炭黑）。在后者中，特别提及的是100、200或300系列的增强碳黑，或500、600或700系 列的炭黑（ASTM 级），例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683 和 N772炭黑。这些炭黑作为市售的可以在单独状态下使用，或者以任何其他方式使用，例如 作为对于一些使用的橡胶添加剂的载体。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性 体，特别是异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。也合适作为 炭黑的是部分或全部经后处理用二氧化硅覆盖的炭黑，或者用二氧化硅例如，不限制地，由 Cabot公司以EcoblackTM "CRX 2000"或"CRX 4000"名称出售的填料原位改性的炭黑。
[0036] 具有CTAB比表面积在75和200m2/g之间的炭黑，且更特别的具有CTAB比表面积 在100和150m 2/g之间的炭黑，例如100或200系列的炭黑是合适的。
[0037] 作为除炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请W0-A-2006/069792、 W0-A-2006/069793、TO-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的官能化的聚乙烯基 有机填料。
[0038] 术语"增强无机填料"在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色 和其来源（天然或合成），其相对于炭黑也称作"白填料"、"透明填料"或甚至"非黑填料"， 其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言 之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式通过其表面上 羟基（-0H)的存在来表征。
[0039] 硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅（SiO2),特别适合作为增强无机填料。所用 的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比 表面积均小于450m 2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化娃 或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（"HDS"），可以提及例如来自Degussa 的 Ultrasil 7000 和 Ultrasil 7005 二氧化硅，来自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，来自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅，来自 Huber 的 Zeopol 8715、8745 和8755二氧化硅或如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0040] 作为增强无机填料，也可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O 3)或氢 氧化铝（氧化物），或增强的氧化钛，例如在US 6 610261和US 6 747 087中描述的。
[0041] 增强无机填料存在的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式 存在。当然，术语"增强无机填料"也理解为是指各种增强无机填料的混合物，特别是如上 所述的高度分散二氧化硅的混合物。
[0042] 本领域技术人员应理解作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料可使用具 有另一性质（特别是有机性质）例如炭黑的增强填料，只要该增强填料覆盖有如二氧化 硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位 点，特别是羟基位点。通过举例，可以提及例如在专利文献WO 96/37547和W099/28380中 所述的轮胎级炭黑的例子。
[0043] 对于根据本发明的组合物，总的增强填料（炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅 等）的含量优选为20至200phr之间，更优选为30至150phr之间。
[0044] 增强填料的含量范围还更优选为40至70phr，特别地为45至65phr.
[0045] 根据本发明的实施例，组合物包含除了炭黑外，具有总的增强填料的至少10%的 优选含量的无机增强填料且更优选的总的增强填料的至多50%。
[0046] 根据本发明的另一实施例，无机填料包含二氧化硅且优选由优选的二氧化硅组 成。
[0047] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其 粒子表面）和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的 偶联剂（或结合剂）。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0048] 偶联剂的含量有利地小于20phr，其理解为通常希望可能使用的最少量。通常地， 偶联剂的含量相对于无机填料的量表现为〇. 5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选为 0. 5和12phr之间，更优选在3至IOphr延伸的范围内。该含量可以容易地由本领域技术人 员根据组合物中使用的无机填料的量来调整。
[0049] 所述橡胶组合物也可以包含偶联活化剂（当使用偶联剂时），用于覆盖无机填料 的试剂（当使用无机填料时），或更通常的加工助剂，该加工助剂能以已知方式，通过改善 填料在橡胶基质中的分散和降低组合物粘度从而改善其在未固化态的加工能力。这些覆盖 剂是已知的（参见例如专利申请WO 2006/125533、WO 2007/017060和W02007/003408)可 以提及例如羟基硅烷或可水解的硅烷例如羟基硅烷，（参见例如WO 2009/062733)，烷基烷 氧基娃烧，特别是烧基二乙氧基娃烧如例如1_半基二乙氧基娃烧，多兀醇（例如二醇或二 醇），聚醚（例如聚乙二醇），伯，仲或叔胺（例如三烷醇胺），羟基或水解性聚有机硅氧烷 (例如，α，ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷）），（参见例 如ΕΡ0784072)和脂肪酸如例如硬脂酸。
[0050] 烃类增塑树脂
[0051] 本发明的橡胶组合物使用玻璃化转变温度Tg在20°C以上且软化点在170°C以下 的烃类增塑树脂，这将在下文详细解释。
[0052] 以本领域技术人员已知的方式，术语"增塑树脂"在本申请中被保留定义为是指一 方面在室温（23°C )下为固体的化合物（相对于液体增塑化合物如油），另一方面与其意图 使用的弹性体组合物相容（即在所用含量下可溶混的，通常大于5phr)的化合物，从而充当 真正的稀释剂。
[0053] 烃类树脂，当被另外地描述为"增塑"时，是本领域技术人员已知的聚合物，其因此 在弹性体组合物中具有可溶混性。
[0054] 在本文件的介绍中引用的专利或专利申请中对它们有着广泛的描述，并且又例如 在 R. Mildenberg，EZander 和 G. Collin (New York，VCH，1997, ISBN 3-527-28617-9)的 题为"Hydrocarbon Resins"的著作中，其中第5章致力于他们的申请，特别是在橡胶轮胎 (5.5. "Rubber Tyres and Mechanical Goods"）中有所描述。
[0055] 它们可为脂族、环烷族、芳香族或脂族/环烷族/芳香族型，即基于脂族和/或环 烷族和/或芳香族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或不为石油基的（若为油基的 情况，其也称为石油树脂）。它们优选仅为烃基，即它们仅包含碳和氢原子。
[0056] 优选地，烃类增塑树脂具有如下特征中的至少一个，更优选具有所有的如下特 征：
[0057] -在400和2000g/mol之间的数均分子重量（Mn);
[0058] -小于3的多分散性指数（Ip)(注意：Ip = Mw/Mn Mw为重均分子量）；
[0059] 更优选地，该烃类增塑树脂具有如下特征中的至少一个，还更优
[0060] 选具有所有的如下特征；
[0061] -Tg 在 30°C 以上；
[0062] -在 500 和 1500g/mol 之间的 Mn 重量；
[0063] -小于2的Ip指数。
[0064] 玻璃化转变温度Tg以已知的方式根据标准ASTM D3418 (1999)通过DSC (差示扫 描量热法）测量，软化点根据标准ASTM E-28测量。
[0065] 烃类树脂的宏观结构（Mw、Mn和Ip)通过尺寸排阻色谱法（SEC)确定：四氢呋喃 溶剂；温度35°C ;浓度1克/升；流率1毫升/分钟；在注射之前，将溶液经过孔隙率为 0. 45 μ m的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行Moore校准；一套三根串联的"WATERS" 柱（"STYRAGEL"HR4E、HR1和HR0.5);通过差示折光计（"WATERS2410"）及其相关的操作 软件（"WATERS EMPOWER"）检测。
[0066] 根据一个特定的优选具体实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯（缩写为CPD)或 双环戊二烯（缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C 5馏分均聚物 或共聚物树脂或这些树脂的混合物。
[0067] 在上述共聚物树脂中，优选使用的是选自（D) CPD/乙烯基芳香族均聚物树脂、（D) CPD/萜烯共聚物树脂、（D) CPD/^馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族共聚物树脂、C 5馏 分/乙烯基芳香族共聚物树脂和这些树脂的混合物。
[0068] 术语"萜烯"在本申请中以已知的方式包含了 α-菔烯、β-菔烯和苧烯单体；优 选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯（左旋对 映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊烯（右旋和左旋对映体的外消旋物）。
[0069] 合适的乙烯基芳香族单体是，例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯，邻_、间-和对-甲 基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-叔-丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯， 二乙烯基苯，乙烯基萘，任何源自C 9-馏分（或者更普遍地源自C8-至Cltl-馏分）的乙烯基 芳香族单体。优选地，乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或源自C 9-馏分（或者更普遍地得自 C8-至Cltl-馏分）的乙烯基芳香族单体。优选地，乙烯基芳香族化合物为在所讨论的共聚物 中以摩尔分数表示的较小单体。
[0070] 根据一个更特别优选的实施方案，烃类增塑树脂选自（D)Cro均聚物树脂，（D) CPD/苯乙烯共聚物树脂，聚柠檬烯树脂，柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂，柠檬烯/D(CPD)共聚 物树脂，C5-馏分/苯乙烯共聚物树脂，C 5-馏分/C9-馏分共聚物树脂和这些树脂的混合物。
[0071] 如上优选的树脂是本领域技术人员已知的并可购得，例如关于如下销售：
[0072] 聚朽1 樣烯树脂：由 DRT 以名称"Dercolyte L120"（Mn = 625g/mol ;Mw = IOlOg/ mol ;Ip = I. 6 ;Tg = 72°C )销售，或者由 ARIZONA 以名称"Sylvagum TR7125C"(Mn = 630g/ mol ;Mw = 950g/mol ;Ip = I. 5 ;Tg = 7CTC )销售；
[0073] C5-馏分/乙烯基芳香族共聚物树脂，尤其是C5-馏分/苯乙烯或C5-馏分/C9-馏 分共聚物树脂：由 Neville Chemical Company 以名称"Super Nevtac 78，'、"Super Nevtac 85" 或 "Super Nevtac 99，'销售，由 Goodyear Chemicals 以名称 "Wingtack Extra，'销售， 由 Kolon 以名称"Hikorez T1095"和"Hikorez T1100"销售，或者由 Exxon 以名称"Escorez 2101" 和 "ECR 373" 销售；
[0074] 苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称"Dercolyte TS 105"销售，和由ARIZONA Chemical 公司以名称 "ZT115LT" 和 "ZT5100" 销售。
[0075] 烃类树脂的含量优选范围为1至20phr。烃类树脂的含量更优选小于或等于 IOphr0
[0076] 夺联体系
[0077] 交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫（或基于硫给体）和基于主硫化促进剂的 体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入 各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，和胍衍生物（特 别是二苯胍）。
[0078] 根据本发明的一个优选的实施方案，当本发明的组合物旨在构成轮胎的内衬（或 橡胶组合物）时，以在〇. 5和IOphr之间，更优选在1和8phr之间，特别在1和6phr之间 的优选含量使用硫。以在〇. 5和IOphr之间，更优选在0. 5和5. Ophr之间的优选含量使用 主硫化促进剂。
[0079] 作为促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化 合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，和秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些 主促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为"MBTS"）、N-环己基-2-苯并 噻唑次磺酰胺（缩写为"CBS"）、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"DCBS"）、 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"TBBS"）、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰亚胺（缩 写为"TBSI "）和这些化合物的混合物。
[0080] 其它成分
[0081] 根据本发明的组合物的橡胶基体还包含全部或一些通常用于旨在机动车辆地面 接触体系的制造（尤其轮胎制造）的橡胶组合物的添加剂，如例如抗老化剂、抗氧化剂、 增塑剂或增量油、无论后者是芳香族或非芳香族性质，特别是极弱芳香族或非芳香族的油 (例如环烷或石蜡型的油、MES或TDAE油）、促进未硫化状态的组合物的加工性的试剂、基 于硫或硫给体和/或过氧化物的交联体系、硫化促进剂、活化剂或阻滞剂、抗硫化返原剂、 如例如六硫代磺酸钠或Ν，Ν' -间-亚苯基双柠康酰亚胺、亚甲基受体和给体（例如间苯二 酚，HMT(六亚甲基四胺）或Η3Μ(六甲氧甲基三聚氰胺）或其它增强树脂、双马来酰亚胺、 关于金属强化，特别是铜强化，如例如"RFS"（间苯二酚-甲醛-二氧化硅）类型的那些的 其它促粘体系，或其它金属盐例如钴或镍的有机盐。本领域技术人员知道如何根据其特定 的要求调节组合物的配方。
[0082] 橡胶纟目合物的制各
[0083] 可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于本 发明的轮胎胎面中的组合物：在高温（高达在IKTC和190°C之间，优选在130°C和180°C 之间的最大温度）下的热机械加工或捏合的第一阶段（"非制备"阶段），然后在较低温度 (通常小于IKTC )下的机械加工的第二阶段（"制备"阶段），在最后加工阶段的过程中引 入交联体系。
[0084] 例如，非制备阶段在数分钟（例如，在2与IOmin之间）的单个热机械步骤中执行， 在此过程中，除了交联或硫化体系之外的所有必须的基本成分和其它添加剂均引入到合适 的混合器（例如标准密闭式混合器）内。在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系 掺入保持在低温（例如30°C至KKTC之间）的开放式混合器（如开炼机）中。然后捏合所 有物质（制备阶段）数分钟（例如介于5和15min之间）。
[0085] 然后将由此获得的最终组合物压延，例如片材或板材的形式，或挤出例如以形成 用于制造复合物或半成品（如例如层，胎面，内层和其它由金属增强的增强橡胶的嵌段）的 橡胶成型件，该橡胶成型件旨在形成例如轮胎结构的部件。
[0086] 然后硫化（或固化）可以以已知的方式通常在130°C和200°C之间的温度下，优选 在压力下进行足够长的时间，所述时间可以变化，例如在5和90分钟之间，这特别地取决于 固化温度、所采用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学。
[0087] 应该注意的是本发明涉及在前描述的处于"未固化"态（即固化前）和"固化"或 硫化态（即硫化后）两者的橡胶组合物。

【具体实施方式】
[0088] 如下的实施例使得有可能说明本发明，然而，本发明不仅仅局限于这些实施例。 [0089] 橡胶纟目合物的制各
[0090] 以下测试按照如下方式进行：将混合的二烯弹性体（NR、SBR和适当情况下BR)，增 强填料（炭黑和，适当情况下二氧化硅），适当情况下偶联剂（当后者存在时）引入到密闭 式容器中，所述密闭式容器填满70%并且初始容器温度大约50°C，然后在捏合一到两分钟 后，各种其他成分（除了硫化体系）引入到密闭式容器中。然后在一个步骤中（总捏合时 间等于大约5分钟）进行热机械操作（非制备阶段），直至达到大约165°C的最大"出料" 的温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系（硫和次磺酰胺促进剂）加入在 70°C下的开放式混合器（均勻修整器（homofinisseur))，混合所有的物质（制备阶段）大 约5至6min。
[0091] 接着，将由此获得的组合物压延成片材（厚度为2至3mm)形式或者橡胶的薄片材 形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，能够 直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
[0092] II1-3橡胶纟目合物的表征
[0093] II1-3. 1 测试 1
[0094] 本测试的目的是为了说明根据本发明的组合物相对于常规用于路面轮胎胎面的 对照组合物所改善的性质。
[0095] 为了这个目的，制备了由炭黑增强基于40/20/40phr的NR/BR/SBR混合物的六种 组合物。
[0096] 这六种组合物本质上的区别在于下面的技术特征：
[0097] -对照组合物Cl是常规使用的包含_65°C Tg的SSBR并且不包含增塑树脂的对照 组合物，
[0098] -对照组合物C2包含_65°C Tg的SSBR和高Tg (44°C )的增塑树脂，
[0099] -对照组合物C3包含-65°C Tg的SSBR和高Tg (72°C )的增塑树脂，
[0100]-对照组合物C4包含高Tg (_48°C )的SSBR，不包含增塑树脂，
[0101]-根据本发明的组合物C5包含高Tg(-48°C )的SSBR和高Tg(44°C )的增塑树脂，
[0102] -根据本发明的组合物C6包含高Tg(_48°C )的SSBR和高Tg(72°C )的增塑树脂。
[0103] 表1和表2分别给出了各种组合物的配方（表1-各种产品的含量以phr表不） 和固化后的性质（大约30分钟在140°C下）。
[0104] 应注意的是各种组合物的促进剂的含量本领域技术人员知道如何根据树脂的存 在来调整，以使得这些组合物可以在相同的固化条件下（时间和温度）进行对比。
[0105] 表2的观察表明在常规对照配方（Cl)中脂肪族或萜烯高Tg树脂的添加（组合物 C2和C3)使得有可能获得湿抓地力性质的改善（tan(S)-20°的改善值）和滚动阻力的轻 微增加 （tan ( δ )_的值）。相似地，组合物C4 (具有高Tg的SBR但没有高Tg的增塑树脂） 相对于常规对照组合物Cl也显示出湿抓地力性质的改善（tan( δ )-20°的改善值）和滚动 阻力的轻微增加。
[0106] 但是惊人地观察到根据本发明的包含高Tg的SBR和高Tg的树脂两者的组合物C5 和C6相对于组合物Cl允许湿抓地力性质的非常显著的改善并伴随着滚动阻力性能的降 低，但是这种降低仍然很小。对于根据本发明的组合物C5和C6这些结果远远超出了高Tg 的SBR和高Tg的树脂单独添加的效果（组合物C2获得的效果或C3添加到组合物C4获得 的效果）并且说明了根据本发明的组合物中这些成分之间的真正的协同作用。
[0107] II1-3. 2 测试 2
[0108] 本测试的目的是为了说明根据本发明的具有不同于测试1配方的组合物相对于 常规用于路面轮胎胎面的对照组合物所改善的性质。
[0109] 为了这个目的，制备了六种组合物，两种基于由炭黑增强的60/20/20NR/BR/SBR 弹性体混合物的组合物，两种基于由炭黑和二氧化硅增强的60/15/25NR/BR/SBR弹性体混 合物的组合物和两种基于由炭黑增强的80/20NR/SBR弹性体混合物的组合物。
[0110] 这六种组合物本质上的区别在于下面的技术特征：
[0111] -对照组合物C7、C9和Cll是常规使用的包含-65°C Tg的SSBR并且不包含增塑 树脂的对照组合物，
[0112] -根据本发明的组合物C8、C10和C12包含高Tg(-48°C)的SSBR和高Tg(44°C) 的增塑树脂。
[0113] 表3和表4分别给出了各种组合物的配方（表3-各种产品的含量以phr表不） 和固化后的性质（大约30分钟在140°C下）。
[0114] 如先前的测试中，各种组合物促进剂的含量本领域技术人员知道如何根据树脂的 存在来调整，以使得这些组合物可以在相同的固化条件下（时间和温度）进行对比。
[0115] 惊人地观察到根据本发明的包含高Tg的SBR和高Tg的树脂两者的组合物C8、C10 和C12分别相对于对照组合物C7、C9和Cll允许湿抓地力性质的非常显著的改善尽管伴随 着滚动阻力性能的轻微降低。
[0116] II1-3. 3 测试 3
[0117] 本测试的目的是为了说明根据本发明的具有不同于测试1和测试2配方的组合物 相对于常规用于路面轮胎胎面的对照组合物所改善的性质。
[0118] 为了这个目的，制备了由炭黑增强基于60/10/30phr的NR/BR/SBR混合物的两种 组合物。
[0119] 这两种组合物本质上的区别在于下面的技术特征：
[0120] -对照组合物C13是常规使用的包含_65°C Tg的SSBR并且不包含增塑树脂的对 照组合物，
[0121] -根据本发明的组合物C14包含高Tg(_48°C )的SSBR和高Tg(44°C )的增塑树脂。
[0122] 表5和表6分别给出了各种组合物的配方（表5-各种产品的含量以phr表不） 和固化后的性质（大约30分钟在140°C下）。
[0123] 各种组合物促进剂的含量本领域技术人员知道如何根据树脂的存在来调整，以使 得这些组合物可以在相同的固化条件下（时间和温度）进行对比。
[0124] 表6的观察惊人地显示出根据本发明的包含高Tg的SBR和高Tg的树脂两者的组 合物C16相对于对照组合物C13允许湿抓地力性质的非常显著的改善并伴随着滚动阻力性 能的降低，但是这种降低仍然很小。
[0125] 因此，对于根据本发明的同时包含高Tg的SBR和高Tg的增强树脂、各种弹性体混 合物和各种增强填料的组合物，在没有滚动阻力性质显著降低情况下在湿抓地力性质上观 察到惊人的效果。
[0126] 表 1
[0127]

【权利要求】
1. 一种轮胎，其包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于天然橡胶NR、或合成 聚异戊二烯、和大于或等于20份/100份弹性体，即phr含量的苯乙烯-丁二烯的共聚物 SBR、包含炭黑的增强填料的至少一种混合物，其特征在于所述组合物包含玻璃化转变温度 Tg大于或等于20°C的增塑树脂，且SBR的玻璃化转变温度Tg大于或等于-65°C。
2. 根据权利要求1所述的轮胎，其中所述SBR含量范围为20phr至80phr。
3. 根据权利要求2所述的轮胎，其中所述SBR含量范围为20phr至60phr，且优选为20 至 40phr。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述组合物包含聚丁二烯BR，优选含 量范围为5至40phr。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中NR或合成聚异戊二烯的含量范围为 30 至 80phr。
6. 根据权利要求5所述的轮胎，其中NR或合成聚异戊二烯的含量大于或等于40phr。
7. 根据权利要求6所述的轮胎，其中NR或合成聚异戊二烯的含量大于或等于60phr。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中SBR的Tg大于或等于-50°C。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中炭黑的CTAB比表面积在75和200m2/ g之间。
10. 根据权利要求9所述的轮胎，其中炭黑的CTAB比表面积在100和150m 2/g之间。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中增塑树脂的Tg大于或等于30°C。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中增塑树脂的含量范围为1至20phr。
13. 根据权利要求12所述的轮胎，其中增塑剂的含量小于或等于lOphr。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中增强填料的含量范围为20至 200phr，优选 30 至 150phr。
15. 根据权利要求14所述的轮胎，其中所述增强填料的含量范围为40phr至70phr，更 优选为45至65phr。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包括无机填料。
17. 根据权利要求16所述的轮胎，其中以总的增强填料的重量计无机填料占至少 10%。
18. 根据权利要求16或17所述的轮胎，其中以总的增强填料的重量计无机填料占至多 50%。
19. 根据权利要求16至18中任一项所述的轮胎，其中所述无机填料包含二氧化硅。
20. 根据权利要求19所述的轮胎，其中所述无机填料由二氧化硅组成。
21. -种轮胎，其包含具有根据权利要求1至20中任一项所述的橡胶组合物的胎面。
【文档编号】C08L7/00GK104487505SQ201380039553
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】O·马太, O·迪雷尔 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司