已知许多在聚合反应器中不同聚合物产物的生产之间的转换的方法。通常，可以基于是否有催化剂体系的变化，和在有催化剂体系变化时催化剂体系是否“相容”或“不相容”来定义这类方法。
例如，其中将相同催化剂体系用于第一和第二聚合物两者的转化通常相对较容易，因为不存在一个催化剂体系影响另一个的性能或由另一个产生的聚合物的性质的问题。对于催化剂体系“相容”的情况也是如此，术语“相容”通常指不同的催化剂体系，其对另一个的性能或由另一个产生的聚合物的性质没有影响或具有相对最小的影响。
重要的是，保证第一聚合物的床与转换期间且用于第二聚合物生产的反应条件“相容”，但是通常可将具有“相容”催化剂体系的过程通过简单地停止一个催化剂体系的给料，调节反应器条件和启动第二催化剂体系的给料以“连续”方式实现。虽然这类转换在概念上相对简单，但由于当第一催化剂体系停止时，在流化床中的第一聚合物的体积和用根据第二聚合物规格的聚合物替代第一聚合物所耗费的时间，这类方法在转换期间可产生显著量的不符合规格的物料。
已提出许多方法来最小化不合规格的物料的量。实例包括通过在将第二催化剂体系引入之前降低流化床的高度来降低床的容积，并随后将床的高度提升回正常的操作体积。
在通常称为“不相容”催化剂体系之间的转换可能更为复杂。虽然已提出多种的连续和半连续转换，但在很多情况下必须停止聚合，除去第一聚合物的床和因此除去第一催化剂体系的任何剩余物，并用被称为种床的聚合物的新床再填充反应器，然后重启聚合。
US6838532涉及这类转换。在该文献中，除去反应器的内含物同时保持基本上封闭的系统。随后将基本上不含污染物的种床引入反应器。基本上不含污染物的种床可通过以下形成：首先从聚合反应器回收聚合物产物，将其净化以除去污染物，然后将净化的聚合物产物在氮气下贮藏用于随后的使用。
本发明通常涉及这种转换。然而与US6838532中所述的方法相反，如今我们发现，将污染的种床收集、贮藏和引入反应器来原位减少反应器中的污染量是有益的。
因此，在第一方面，本发明提供在气相流化床或搅拌床反应器中从第一聚合物的生产转换到第二聚合物的生产的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在反应器中使用第一聚合催化剂体系实施第一聚合反应以生产第一聚合物，
b)停止第一聚合反应并除去反应器中至少大多数聚合物，
c)将包含至少50ppm污染物的种床引入反应器，
d)处理反应器中的种床以减少污染物的量，
e)在反应器中实施第二聚合反应以生产第二聚合物。
反应器优选为气相流化床反应器。
反应器最初使用第一聚合催化剂体系生产第一聚合物。第一聚合物可为可在气相流化或搅拌床反应器中生产的任何合适的聚合物。实例为基于丙烯和基于乙烯的聚合物，如丙烯的均聚物和共聚物，和乙烯的均聚物和共聚物。
类似地，第一聚合催化剂体系可包括任何适于聚合的催化剂。商用催化剂包括菲利普(Phillips)催化剂、齐格勒(Ziegler)催化剂和金属茂催化剂。还已知使用混合催化剂。
为了避免疑惑，如用于文本的术语“催化剂”描述了被引入聚合反应器的催化活性组合物，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利普斯(铬)或金属茂催化剂。
如用于文本的术语“催化剂体系”描述了催化剂加任何连同所述催化剂加入到聚合反应器中的助催化剂或添加剂，例如烷基铝助催化剂；外部供体，如硅烷；或连续性添加剂，如抗静电剂。在助催化剂或其它添加剂不与催化剂一同使用时，术语“催化剂”和“催化剂体系”则为同义的。
反应器可为“独立”的反应器，或许多反应器之一，包括串联操作的两个或更多个反应器之一。在其它反应器串联存在时，它们还可以是气相流化或搅动床反应器或可以是另一种反应器类型，如浆料回路或搅拌罐聚合反应器。
转换中的第一步是停止第一聚合反应并除去反应器中至少大多数聚合物。通常在停止第一聚合反应中的第一步骤是停止第一催化剂体系的给料。可注意到，停止催化剂体系的给料本身不会导致聚合的立即停止，并有可能允许使得反应继续一段时间，同时活性在开始除去聚合物之前衰减。
至少大部分聚合物的除去可仅当第一聚合反应停止时开始。然而，也可在反应继续的同时开始除去聚合物，例如在反应衰减的同时保持排料速率，固有地开始除去聚合物，比它形成更快。
还可在停止催化剂体系的给料之前开始除去聚合物。
虽然可在不使用失活剂的情况下操作转换来停止第一反应，但也可以使用失活剂。因此，在催化剂体系给料停止后，可将失活剂加入反应器以完全停止反应。这可在催化剂体系给料停止后立即进行，或可使反应在如上述加入失活剂前继续一段时间。
作为具体的实例，可停止第一聚合催化剂体系的给料。可使活性在至少15分钟的一段时间内衰减，随后开始除去聚合物。在除去聚合物之前或期间立即加入失活剂以完全停止反应。
已知用于除去聚合物的方法。优选的方法涉及将反应器中聚合物的床保持为流化态并通过普通的产物排出管除去聚合物床。可提供特定的排出管使得能够完全除去聚合物，在普通的产物排出管不可以做到这一点的情况下，例如倘若它们位于反应器中相对较高处。
可注意到，在稳定态生产期间连续地或间断地除去聚合物来保持反应器中聚合物的近似恒定的水平。相比之下，如用于本文的“除去反应器中至少大多数聚合物”是指相较于在聚合物的稳定态生产期间反应器中聚合物的平均量，保留在反应器中的聚合物的量减少了大于50重量%。(为了避免疑惑，应在完全停止第一聚合反应后测定保留的聚合物的量。)通常，保留在反应器中的聚合物的量相较于在第一聚合物的稳定态生产期间反应器中聚合物的平均量优选减少至少80重量%，更优选至少90重量%，并进一步更优选至少95重量%。
通常最优选尽可能多地除去第一聚合物，即尽可能完全地清空反应器中的第一聚合物。然而相对小量的聚合物可保留在反应器中且难以除去。因此，最优选地，优选除去反应器中基本上所有的聚合物，这意味着相较于在第一聚合物的稳定态生产期间反应器中聚合物的平均量，反应器中剩余的聚合物的量减少至少98重量%。
在本发明的步骤(c)中将新的种床引入反应器。
在该步骤之前，可必须或至少有益地实施一个或多个步骤来处理反应器。例如，若尚未使用，可将失活剂(亦称为“毒化”或“灭活”剂)用于使任何剩余微量的第一聚合催化剂体系(包括任何可能已使用的助催化剂)失活。用于多种聚合催化剂体系的失活剂的实例为已知，且取决于催化剂体系而包括空气、水、一氧化碳和二氧化碳。
在引入种床之前净化也可能有用，特别是为了除去任何已加入的处理剂。然而，作为替代(或补充)可在引入种床之后实施净化。
将种床从先前贮藏它的合适的容器中引入，所述容器在下文中通常称为贮藏容器或贮料筒仓。
根据本发明的方法，种床包含至少50ppm的污染物。
如用于本文的“ppm的污染物”是指如在气相中测量的污染物按重量计的百万分率。类似地，提及“污染物的量”是指如在气相中测量的按重量计的污染物的量。在本发明的方法中，应基于在将种床引入反应器前将其保存于其中的贮藏容器或罐中的气相测量，确定步骤(c)的种床中的污染物的量。污染物的测定量可基于将其保存于其中的容器或罐中的条件随时间变化。因此，如用于本文，当在将种床引入反应器之前立即测量时，种床应包含至少50ppm的污染物，且应在贮藏罐/容器此时的温度和压力下测量。
优选地，种床包含大于55 ppm的污染物，例如至少65ppm，并更优选至少75ppm，如至少100ppm的污染物。然而，虽然可具有如以下进一步讨论的甚至更高水平的污染物，但优选种床包含少于250 ppm的污染物，和最优选少于100ppm的污染物。
如用于本文的“污染物”是指用于抑制存在于种床中的聚合催化剂体系或聚合催化剂体系残余物活性的组分。污染物可取决于催化剂体系的性质而变化，但通常包括充当“去活化剂”的组分用于种床中的聚合催化剂体系残余物。根据本发明的优选实例包括水、一氧化碳和二氧化碳。
空气/氧也可用作本发明方法中的污染物，但不为优选，因为氧气的使用可导致随后步骤(e)的反应中的污染问题。
种床通常由较早的聚合反应形成。这类种床通常(而并非总是)由从相同反应器(与在较早时间将聚合物引入其中的反应器相同)中回收的聚合物形成。不管它们的源如何，种床通常含有来自较早反应的催化剂体系剩余物。虽然可能已通过使用失活剂使这些失活，但仍剩余有催化剂体系残余物。已发现，在污染物的量足以防止催化剂体系剩余物的任何(反应)活性下贮藏种床是有益的。
通常在贮藏期间将种床故意保持在一定量的污染物下，这保证了所有催化剂体系(包括助催化剂)残余物在种床中保持无活性。在该时间期间保持的污染物的测定量可变化，因为测定值将取决于如以上已提及的将其保存于其中的容器或罐中的条件而变化，或因为“故意”加入或除去污染物。通常在贮藏期间将种床保持在超过使所有活性位点失活所需的任何名义最小值的污染物的量，但显著的过量提供极少的进一步益处，同时需要在本发明的步骤(d)中除去更多的污染物。特别地，优选污染物的量保持高于50ppm，如整个贮藏时期期间的任何时间(和在此时的贮藏容器或罐中的条件下)测量，即它不是刚好在引入到反应器之前简单地“补足”。通常优选500ppm的污染物的量为上限。
该水平显著低于使种床暴露于空气中所期望的水平，其通常至少为按重量计2000ppm和通常显著地更高(取决于空气中的湿度连同其它因素)。
应注意，在种床中的聚合催化剂体系残余物通常为与第一聚合催化剂体系不同的催化剂体系，因此并不总是种床中的污染物也为用于第一聚合催化剂体系的灭活剂，这就是为何在引入种床之前可能需要反应器的单独处理。然而，在种床中的污染物也为用于第一聚合催化剂体系的灭活剂的情况下，也可不需要在引入种床之前单独处理反应器。
可将污染物加入到贮料筒仓中的种床，例如由获得的“无污染物”种床形成污染的种床用于引入到反应器。
还可在贮藏期间监测污染物量以保证它维持高于所需量。
更为通常地，有益的是，将已包含至少50ppm污染物的污染的种床引入贮料筒仓。这可特别地通过以下实现：在聚合后步骤期间将污染物加入聚合物，随后使用污染的聚合物以形成污染的种床。因为用于种床的合适的污染物包括用于催化剂体系的失活剂，因此相对简单的是使用来自较早反应的聚合物连同过量的失活剂提供所需污染物的量。可将种床随后以该形式贮藏。通过将种床以污染的形式引入反应器，所述污染物可随后在受控条件下在反应器内部被除去。
此外，已发现步骤(d)中除去污染物的处理可常常结合到在第二聚合反应启动之前实施的常规反应器处理，总转换时间有少许(若有)增加。因此，本发明不但提供贮藏污染的种床的益处，还可避免US 6838532所述的为获得“无污染物”种床先前所需的步骤。
步骤(d)包含在反应器中处理种床以减少污染物的量。处理步骤的实例包括使用惰性气体净化和/或使用将与污染物反应的试剂清除。
合适的“清除剂”为如定义于EP0781300的对氧气和/或水和/或极性化合物有反应性的有机金属化合物。
优选地，清除剂是式AlR (3-a )Xa的烃铝化合物，其中R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团。每个烷基可以是具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支链。X为卤素或氢化物，例如氯、溴或碘，且优选为氯；a为0、1或2。
在第二聚合物的生产中可容许的污染物的量一定程度上取决于污染物和第二聚合催化剂体系对污染物的敏感度。
然而，大体上，反应器中种床中的污染物的绝对值量应减少至少于20ppm，优选少于10ppm，并最优选少于5ppm。为了避免疑惑，在本发明的方法中，在步骤(d)中处理后种床中污染物的量应基于反应器中的温度和压力条件下反应器中的气相测量来确定。
优选的是，既在整个转换中(这是指除去床和引入种床的步骤的整个期间)，也在大体上整个转换期间将反应器保持基本上封闭，以使另外的污染物到反应器的引入最小化。如何做到这一点的实例描述于US 6838532。
同样如US6838532中的用于本文的术语“基本上封闭的系统”是指不使反应器暴露于大气中以使污染物在转换期间进入反应器。
例如，如同样描述于US6838532，可通过在聚合期间使用的常规产物排出清空反应器，而不是向大气开放反应器来清空它的第一聚合物。类似地，可在没有将反应器向大气开放下通过合适的进入管线将包含至少50ppm污染物的种床从合适的贮料筒仓引入。
也可通过使反应器具有正压力以防止来自大气的空气和/或水分的进入，如用于本文(和用于US6838532)地“开放”反应器且保持系统“基本上封闭”。
然而，更优选地，将反应器在转换期间保持封闭。
可在步骤(c)中将种床以变化的量引入反应器。例如，可将种床在比期望的“正常”操作水平更低的水平引入，且一旦反应开始，床的水平则提高。这通常降低了所需种床的量并使填充种床和处理它所耗费的时间最小化。
然而，也可引入“满载”的种床，这是指相当于所期望的“正常”操作水平的量。虽然这可增加引入和处理时间，但必然结果是相较于显著减少的床水平，这类床容积通常更为容易控制和启动。
在引入种床后，实施第二聚合反应以生产第二聚合物。
步骤(e)需要引入聚合催化剂体系用于第二聚合反应。通常，所述聚合催化剂体系可以为任何适于聚合的催化剂体系。用于步骤(e)的聚合催化剂体系可以为与第一聚合催化剂体系不同的聚合催化剂体系，但非必需。
因此，通常，可将本发明应用在其中期望引入种床用于第二聚合反应的任何转换中。
这些可以是例如将不同的催化剂体系用于生产第一和第二聚合物的情况，所述催化剂体系不相容。
作为另一个实例，也可在第一聚合物与用于第二聚合物的反应条件不相容的情况下应用本发明。这种不相容性的实例为在温度高于第一聚合物的烧结温度下生产第二聚合物的情况。在这中情况中，必须除去第一聚合物的床来防止任何第一聚合物在用于第二聚合物的条件下熔化。无论用于第一和第二聚合物的催化剂体系为相同或不同，更不论它们是否不相容，这都可独立地发生。
如同第一聚合物，第二聚合物可以为任何可在气相流化或搅动床反应器中生产的合适的聚合物。通常，第一和第二聚合物基于相同的主要单体。因此，当第一聚合物为丙烯的均聚物或共聚物时，则第二聚合物将同样为丙烯的均聚物或共聚物，而当第一聚合物为乙烯的均聚物或共聚物时，则第二聚合物将同样为乙烯的均聚物或共聚物。
类似地，步骤(e)中的聚合催化剂体系可同样包括任何适于聚合的催化剂，包括菲利普催化剂、齐格勒催化剂、金属茂催化剂或混合催化剂。
然而，通常步骤(e)中引入的聚合催化剂体系优选为与第一聚合催化剂体系不同的催化剂体系，并最优选该催化剂体系“不相容”。
若以下的一个或多个适用，则用于本文的第一和第二催化剂体系“不相容”：
1) 当催化剂体系在第二聚合反应中的条件下单独测试时，催化剂体系之一产生重均分子量为另一个催化剂体系产生的重均分子量的两倍以上的聚合物。
2) 当在第二聚合反应条件下单独试验时，由两个催化剂体系生产的聚合物在共聚单体结合(用mol%表示)上有大于30%的不同。
3) 相较于当在第二聚合反应的条件下仅测试第二催化剂体系时所获得的生产率(用g聚合物/g催化剂表示)，通过使用相同质量的第一催化剂替换10重量%的第二催化剂并在相同条件下测试第一和第二催化剂体系的混合物所获得的生产率变化了50%或更多。
为了避免疑惑，以上第三个测试中的生产率基于催化剂(不是催化剂体系)的质量，且将被替换的第二催化剂的10%用等同质量的第一催化剂替换。因此，事实上，当测试混合催化剂体系时，催化剂的总质量(“g催化剂”)与测试第二催化剂体系时相同。然而，第一和第二催化剂体系的总质量可取决于其它组分而变化，所述其它组分可以为相应催化剂体系的一部分。
应通过描述于WO 2011/089112的方法确定分子量和共聚单体含量。
实施例
实施例1(对比)
提供流化床气相方法用于使用1-丁烯作为共聚单体聚合乙烯。所述方法包含流化床气相反应器和脱气列，由此将产生的聚合物从反应器中除去并通往脱气列。将聚合物在通往贮藏器或进一步处理(例如挤出)之前在脱气列中处理以除去未反应的烃。
在操作的第一周期，使用齐格勒基的催化剂体系操作反应器以将乙烯单体与作为共聚单体的1-丁烯聚合。产物的密度(d)为920 kg/m3和熔体指数(MI2.16)为2.1。
在该操作期间，将一部分聚合物粉末从脱气列回收并放置入种床贮藏容器。
在使用齐格勒催化剂体系的第一操作之后，将反应器转换至操作的第二周期，并使用金属茂基的催化剂体系进行聚合。
在操作的第二周期结束时，期望使用与在第一周期中相同的齐格勒基的催化剂体系转换至操作的第三周期。
特别地，在第二周期的结束时停止反应，且清空反应器的金属茂聚合物粉末内含物。期望在第一操作期间填充回收的聚合物粉末部分，但观察到差的粉末流动性和它证明了难以从齐格勒种床获得重力流。
聚合物的详细分析显示在贮藏期间在种床中发生了后聚合的迹象。保留在粉末上的烃，特别是微量的1-丁烯，在仍具活性的粉末上聚合以在颗粒表面产生一些聚丁烯，所述聚丁烯开始在粉末颗粒之间“桥接”。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于将一部分聚合物粉末在操作的第一周期期间从脱气列回收并在相对于所述贮藏容器中气相的75 ppm重量的水量(污染物)下将其放置于种床贮藏容器中。
当期望使用与第一周期中相同的齐格勒基的催化剂体系转换到操作的第三周期时，填充在第一操作期间回收的聚合物粉末部分作为种床，且未观察到任何流动性问题。
还进行了种床样品的分析，且未观察到后聚合的迹象。
实施例3(对比)
该实施例在与实施例1和实施例2相同的反应器中进行。在该实施例中，使用金属茂基催化剂体系操作的第一操作周期以聚合乙烯单体和作为共聚单体的1-丁烯。产物的密度(d)为912 kg/m3且熔体指数(MI2.16)为15。
在该操作期间，将一部分聚合物粉末从脱气列回收并放置于种床贮藏容器中。
在使用金属茂基的催化剂体系的第一操作之后，将反应器转换至操作的第二周期，并使用齐格勒基的催化剂体系进行聚合。
在操作的第二周期结束时，期望使用与在第一周期中相同的金属茂基的催化剂体系转换至操作的第三周期。
特别地，在第二周期的结束时，清空反应器的齐格勒粉末内含物，并填充在第一操作期间回收的聚合物粉末部分作为种床。
经填充的种床没有流动性问题，且经净化和清除。然而，当气相组成开始时，反应发生(在注入任何新的催化剂体系之前)。这导致不合规格的物料的产生和附聚物的形成。
分析显示，该聚合反应是由于未经不可逆失活的催化剂位点的再活化；附聚物的形成可由以下事实解释：当气相组成没有完成且不代表它在正常反应条件下正常的组成时，聚合开始。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于将一部分聚合物粉末在操作的第一周期期间从脱气列回收并在相对于所述贮藏容器中气相的80ppm重量的水量(污染物)下将其放置于种床贮藏容器中。
当组成气相时，没有观察到反应的迹象，直到恢复注入“新的”催化剂体系。
反应正常开始并直接生产符合规格的产品，且在操作的第三周期没有热点或附聚物形成。