本发明涉及丙烷脱氢反应气分离领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢反应气的分离方法。
背景技术：
丙烯是一种重要的石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、烷基化油、生产高辛烷值汽油调和料等数十种石油化工产品和原料。由于丙烯下游产品的迅猛发展，极大地促进了我国丙烯需求量的快速增长。自2000年以后，丙烯需求增速已经超越乙烯。
丙烯供应主要来自石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺，但现有的传统装置已经不能满足市场需求。在丙烯巨大缺口下，生产丙烯的技术吸引了人们的视线，包括丙烷脱氢(pdh)制丙烯、烯烃裂解技术、甲醇制烯烃、甲醇制丙烯等诸多专门生产丙烯的技术。而这些新技术中，丙烷脱氢制丙烯的最大特点是只用一种原料丙烷来生产一种产品丙烯，与其他生产技术相比，通过丙烷脱氢技术获得同样规模的丙烯产量的技术较简单。因此，丙烷脱氢技术是目前最有竞争力的丙烯工艺。比较成熟的丙烷脱氢制丙烯工艺有：uop公司的催化脱氢(oleflex)连续移动床工艺、cbilummus公司的catofin循环多反应器系统工艺、kruppuhde公司的star工艺、linde-basf公司的pdh工艺等。它们的主要区别在于催化剂、反应器设计和催化剂再生方法的不同。实现工业化应用的大多是oleflex工艺和catofin工艺。这两种工艺的分离流程基本类似，反应器出口物料经过冷却、压缩、干燥后进入冷箱，丙烯和未反应的丙烷的混合物在冷箱中被冷凝，并在下游精馏单元回收丙烯和再循环丙烷。
专利申请cn102795956a公开了一种采用膜分离和深冷相结合的方法来分离丙烷脱氢制丙烯反应产物，回收了大量高附加值的氢气，保证了丙烯的高回收率，但是其采用的气液分离技术将富氢产品与碳三组分相分离，分离效果不佳，并且其还采用了深冷技术，能耗较高。
专利申请cn102040445a提出了一种富含丙烷的低碳脱氢制丙烯工艺流程。采用直馏石脑油等作为吸收剂来分离丙烷脱氢产物中的轻组分和碳三组分，其主要是采用油气分离器将气、液、水三相进行初步分离，然后再分离出丙烯，但是分离效果不佳丙烯收率仅为85.7％。
专利申请cn103420757a公开了一种丙烷脱氢反应气的氢气分离方法，用c4-c18烃类为吸收剂，该吸收剂能够将丙烷脱氢反应气中的烃类吸收，使烃类与氢气得到分离，然后烃类与氢气的分离效果不佳，并且其也没有将丙烯和丙烷进行分离，该专利申请仅是将丙烷脱氢反应气进行初步分离脱除氢气。
因此，现有工业的pdh反应气分离过程需经冷箱深冷至-100～-160℃，能耗和设备投资相当高，而使用已报道的油吸收法分离pdh反应气中的氢气，由于氢气含量高，所需的吸收剂循环量非常大。
现在急需一种能够提高丙烷脱氢反应气分离效果且能耗和成本较低的分离的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为克服现有技术中丙烷脱氢反应气分离效果不佳且能耗较高等缺陷，提供一种丙烷脱氢反应气的分离方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烷脱氢反应气的分离方法，该方法包括：
(1)将丙烷脱氢反应气冷却；
(2)将冷却后的气体进行膜分离，得到含有甲烷和氢气的渗透气以及富含烃的非渗透气；
(3)将富含烃的非渗透气进行冷却；
(4)在吸收塔中将含有c6-c8馏分的汽油吸收剂与经冷却之后的富含烃的非渗透气进行接触，使得所述汽油吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分和/或更重组分；
(5)将吸收碳三组分和/或更重组分后的汽油吸收剂在解吸塔中进行解吸，得到碳三组分气体和塔釜液；
(6)将步骤(5)得到的碳三组分气体在丙烯精馏塔中进行丙烯精馏，得到丙烯和丙烷。
本发明既解决了现有技术中pdh反应气分离需要高压深冷条件而导致设备投资大、能耗高的问题，也克服了现有油吸收法分离pdh反应气所需吸收剂循环量大的缺陷，提出了一种高效的采用油吸收和膜分离技术相结合的分离pdh反应气的方法。本发明的方法中采用膜分离回收氢气和甲烷，以含有c6-c8馏分的汽油作为吸收剂，在吸收塔吸收pdh反应气中的碳三和/或更重馏分，再经后续解吸和精馏过程得到丙烷和高纯度的丙烯产品。并且，本发明的方法保持吸收温度为5℃以上，不需要乙烯、丙烯制冷机和膨胀机，降低了投资和能耗。
具体地，本发明的pdh反应气分离工艺具有以下优点：
(1)本发明的方法中，以含有c6-c8馏分的汽油作吸收剂来脱除富含烃的非渗透气中的乙烷、乙烯、甲烷等的轻组分，吸收剂原料容易获得，成本低廉；
(2)用含有c6-c8馏分的汽油吸收分离富含烃的非渗透气，工艺流程不需要乙烯、丙烯制冷压缩机和膨胀机，投资少、操作简单；
(3)在本发明的方法中，系统的最低操作温度不低于5℃，设备和管线可采用普通低温钢，节省了大量投资。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式的丙烷脱氢反应气的分离工艺流程图。
附图标记说明
1压缩机2第一冷却器3膜分离系统4第二冷却器
5吸收塔6解吸塔7丙烯精馏塔8变压吸附制氢系统
9第三冷却器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烷脱氢反应气的分离方法，该方法包括：
(1)将丙烷脱氢反应气冷却；
(2)将冷却后的气体进行膜分离，得到含有甲烷和氢气的渗透气以及富含烃的非渗透气；
(3)将富含烃的非渗透气进行冷却；
(4)在吸收塔中将含有c6-c8馏分的汽油吸收剂与经冷却之后的富含烃的非渗透气进行接触，使得所述汽油吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分和/或更重组分；
(5)将吸收碳三组分和/或更重组分后的汽油吸收剂在解吸塔中进行解吸，得到碳三组分气体和塔釜液；
(6)将步骤(5)得到的碳三组分气体在丙烯精馏塔中进行丙烯精馏，得到丙烯和丙烷。
本发明中，丙烷脱氢(pdh)反应气可以为本领域各种常规的pdh反应气，例如其可以含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯中的至少一种，优选地，pdh反应气含有3-10重量％氢气、0.1-2重量％甲烷、0.1-2重量％乙烷、0.1-2重量％乙烯、40-60重量％丙烷和30-50重量％丙烯。
根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：在进行步骤(1)前，将丙烷脱氢反应气进行压缩；更优选地，将丙烷脱氢反应气进行压缩至0.8-5.0mpa后再进行冷却。本发明中，由于来自pdh反应器出口的气体压力较低，一般需要逐级提高压力，对压缩机的段数没有特别的限定，优选采用三段压缩。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，将丙烷脱氢反应气冷却至10-40℃，更优选为15-30℃，从而能够显著提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗。其中，所述冷却通过使用冷却器换热实现。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述膜分离可以由膜分离系统实现，而膜分离系统由已经实现工业化的公知技术提供。优选地，所述膜分离的条件包括：操作压力为1.0-4.0mpa，更优选为1.5-3.0mpa，从而能够显著提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗。膜分离系统利用膜对甲烷、氢气和其他组分的渗透性不同，将氢气、甲烷从pdh反应气中分离，并存于缓冲罐内。其他未被分离的反应产物进入后续工段。一般的氢气的回收率为90-99.9％。
本发明中的压力指的是表压。
根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：将步骤(2)得到的含有甲烷和氢气的渗透气进行变压吸附制氢；所述变压吸附制氢由变压吸附系统(psa)实现，而变压吸附系统由已经实现工业化的公知技术提供。优选地，所述变压吸附制氢的条件包括：吸附压力为1.0-4.0mpa，脱附压力为0.1-2.0mpa，更优选地，吸附压力为1.5-3.0mpa，脱附压力为0.1-1.0mpa，从而能够显著提高氢气和甲烷的纯度。在上述优选变压吸附制氢条件下，可以得到纯度较高的氢气(例如纯度为99-99.999％)，从而能够降低生产成本，其中，产量越大psa系统投资越大，因此，psa系统规模可以根据实际情况综合优化。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(3)中，将富含烃的非渗透气冷却至5-30℃，更优选为10-20℃，从而能够显著提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗。其中，所述冷却通过使用冷却器换热实现。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，在吸收塔中将汽油吸收剂与经冷却之后的富含烃的非渗透气进行接触，使得所述汽油吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分和/或更重组分。本发明中，富含烃的非渗透气中含有碳三组分以及选择性含有比碳三组分更重组分，当富含烃的非渗透气中含有碳三组分和比碳三组分更重组分时，所述汽油吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分和更重组分，当富含烃的非渗透气中不含有比碳三组分更重组分时，所述汽油吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分。其中，吸收剂可以从吸收塔顶部喷入，以吸收富含烃的非渗透气中碳三组分和/或更重组分；吸收富含烃的非渗透气中碳三组分和/或更重组分后的吸附剂为塔釜液，将该塔釜液送至解吸塔进行进一步处理；塔顶未被吸收组分为碳二及以下的轻组分，例如乙烷、乙烯、甲烷等轻组分，该轻组分可作为燃料气。
根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：在步骤(4)前，将汽油吸收剂冷却至5-20℃之后再通入吸收塔中。其中冷却可以采用具有制冷剂的冷却器实现，所述制冷剂可选用5℃左右的冷水，可以由溴化锂吸收式制冷机提供。溴化锂吸收式制冷机采用的是吸收制冷工艺，以工厂的废热蒸汽或热水为热源，具有能耗低的优点。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(4)中，所述汽油吸收剂含有正庚烷、正辛烷、正壬烷、环戊烷、庚烯、辛烯、甲苯和二甲苯中的至少一种，从而能够显著提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗。更优选地，以汽油吸收剂的总重量为基准，所述汽油吸收剂中正庚烷的含量为10-20重量％，正辛烷的含量为10-20重量％，正壬烷的含量为1-2重量％，环戊烷的含量为0.5-2重量％，庚烯的含量为1-2重量％，1-辛烯的含量为1-2重量％，甲苯的含量为50-70重量％，二甲苯的含量为0.1-2重量％，从而能够更进一步提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗。上述优选的汽油吸收剂组成又称为新鲜汽油吸收剂组成。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，对所述吸收塔的吸收剂的用量没有特别的要求，本领域技术人员可以根据丙烷脱氢反应气中具体成分差异来确定。优选地，所述汽油吸收剂与经冷却之后的富含烃的非渗透气的用量重量比为1-7:1，更优选为2-6:1，从而能够显著提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗，在此，所述吸收剂的量指的是总吸收剂的量，包括新鲜吸收剂和循环吸收剂。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，接触的条件可以为本领域常规的各种吸附接触条件，优选地，所述接触的条件包括：吸收塔的理论板数为20-50，操作压力为0.2-1.5mpa，塔顶温度为5-60℃，塔釜温度为30-150℃。
更优选地，所述接触的条件包括：吸收塔的理论板数为25-45，操作压力为0.3-1.2mpa，塔顶温度为20-50℃，塔釜温度为40-130℃，从而能够显著提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗。
根据本发明所述的方法，步骤(5)中，解吸的条件可以为本领域常规的各种解吸条件，优选地，所述解吸的条件包括：解吸塔的理论板数为15-50，操作压力为0.2-2.0mpa，塔顶温度为5-60℃，塔釜温度为50-200℃。
更优选地，所述解吸的条件包括：解吸塔的理论板数为20-45，操作压力为0.5-1.8mpa，塔顶温度为10-50℃，塔釜温度为60-150℃，从而能够显著提高丙烷脱氢反应气的分离效果并降低能耗。
根据本发明所述的方法，该方法还优选包括：将步骤(5)得到的塔釜液作为吸收剂循环使用；更优选地，将步骤(5)得到的塔釜液冷却至5-20℃后再通入吸收塔中作为吸收剂循环使用，从而能够降低成本。由于有少部分吸收剂会随吸收塔顶气相排出，因此，在本发明提供的方法中，优选引入一股新鲜吸收剂作为补充，以保证系统中吸收塔吸收剂流量。其中，新鲜吸收剂和循环吸收剂的用量比以重量计为1：50-10000。
根据本发明所述的方法，步骤(6)中，丙烯精馏的条件可以为本领域各种常规的丙烯精馏的条件。优选地，所述丙烯精馏的条件包括：丙烯精馏塔的理论板数为110-160，操作压力为1.5-2.1mpa，塔顶温度为30-60℃，塔釜温度为40-70℃，从而能够提高丙烯、丙烷的纯度和收率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丙烷脱氢反应气的分离方法。
(1)如图1所述，将来自pdh反应器出口的pdh气体(其具体组成参见下表1)经具有三段压缩段的压缩机1压缩至2mpa，然后通入第一冷却器2中冷却至20℃；
(2)将冷却后的气体通入膜分离系统3中在操作压力为2mpa下进行膜分离，得到含有甲烷和氢气的渗透气以及富含烃的非渗透气；
(3)将上述富含烃的非渗透气通入第二冷却器4中冷却至15℃，并将上述含有甲烷和氢气的渗透气通入变压吸附制氢系统8中进行变压吸附制氢，其中变压吸附制氢的条件为：吸附压力为2.0mpa，脱附压力为1.0mpa，得到的氢气纯度为99.8％，收率为99％；
(4)将步骤(3)冷却后的富含烃的非渗透气通入吸收塔5中，并将冷却至15℃的新鲜吸收剂(具体组成见下表1)从吸收塔5顶部喷入(总吸收剂与富含烃的非渗透气的质量比为6:1)，使得吸收剂与冷却的富含烃的非渗透气接触，吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分和更重组分，并在吸收塔5的顶部排出碳二及以下的轻组分，塔釜液为吸收有碳三组分和更重组分的吸收剂，其中，所述接触的条件为：吸收塔的理论板数为35，操作压力为1.1mpa，塔顶温度为20.7℃，塔釜温度为50.8℃；
(5)将吸收碳三组分后的吸收剂在解吸塔6中进行解吸，得到塔顶得到碳三组分气体和塔釜得到塔釜液，将塔釜液与新鲜吸收剂(具体组成见下表1)混合后经第三冷却器9冷却至15℃作为循环吸收剂返回至吸收塔中，所述解吸的条件为：解吸塔的理论板数为30，操作压力为0.9mpa，塔顶温度为20.1℃，塔釜温度为140.7℃；
(6)将步骤(5)得到的碳三组分气体在丙烯精馏塔7中进行丙烯精馏，得到丙烯和丙烷，其中，所述丙烯精馏的条件为：丙烯精馏塔的理论板数为130，操作压力为1.9mpa，塔顶温度为46.1℃，塔釜温度为54.6℃；
(7)测定分离过程得到的氢气和丙烯的纯度、收率，结果见表5。
表1
实施例2
本实施例用于说明本发明的丙烷脱氢反应气的分离方法。
(1)如图1所述，将来自pdh反应器出口的pdh气体(其具体组成参见下表2)经具有三段压缩段的压缩机1压缩至3.0mpa，然后通入第一冷却器2中冷却至30℃；
(2)将冷却后的气体通入膜分离系统3中在操作压力为3.0mpa下进行膜分离，得到含有甲烷和氢气的渗透气以及富含烃的非渗透气；
(3)将上述富含烃的非渗透气通入第二冷却器4中冷却至15℃，并将上述含有甲烷和氢气的渗透气通入变压吸附制氢系统8中进行变压吸附制氢，其中变压吸附制氢的条件为：吸附压力为3.0mpa，脱附压力为0.8mpa，得到的氢气纯度为99.9％，收率为99.1％；
(4)将步骤(3)冷却后的富含烃的非渗透气通入吸收塔5中，并将冷却至13℃的新鲜吸收剂(具体组成见下表2)从吸收塔5顶部喷入(总吸收剂与富含烃的非渗透气的质量比为5：1)，使得吸收剂与冷却的富含烃的非渗透气接触，吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分和更重组分，并在吸收塔5的顶部排出碳二及以下的轻组分，塔釜液为吸收有碳三组分和更重组分的吸收剂，其中，所述接触的条件为：吸收塔的理论板数为40，操作压力为1.2mpa，塔顶温度为21.1℃，塔釜温度为54.3℃；
(5)将吸收碳三组分后的吸收剂在解吸塔6中进行解吸，得到塔顶得到碳三组分气体和塔釜得到塔釜液，将塔釜液与新鲜吸收剂(具体组成见下表2)混合后经第三冷却器9冷却至13℃作为循环吸收剂返回至吸收塔中，所述解吸的条件为：解吸塔的理论板数为40，操作压力为0.8mpa，塔顶温度为20.9℃，塔釜温度为120℃；
(6)将步骤(5)得到的碳三组分气体在丙烯精馏塔7中进行丙烯精馏，得到丙烯和丙烷，其中，所述丙烯精馏的条件为：丙烯精馏塔的理论板数为110，操作压力为1.5mpa，塔顶温度为39.5℃，塔釜温度为51.2℃；
(7)测定分离过程得到的氢气和丙烯的纯度、收率，结果见表5。
表2
实施例3
本实施例用于说明本发明的丙烷脱氢反应气的分离方法。
(1)如图1所述，将来自pdh反应器出口的pdh气体(其具体组成参见下表3)经具有三段压缩段的压缩机1压缩至2mpa，然后通入第一冷却器2中冷却至15℃；
(2)将冷却后的气体通入膜分离系统3中在操作压力为1.5mpa下进行膜分离，得到含有甲烷和氢气的渗透气以及富含烃的非渗透气；
(3)将上述富含烃的非渗透气通入第二冷却器4中冷却至15℃，并将上述含有甲烷和氢气的渗透气通入变压吸附制氢系统8中进行变压吸附制氢，其中变压吸附制氢的条件为：吸附压力为1.5mpa，脱附压力为0.8mpa，得到的氢气纯度为99.6％，收率为99.1％；
(4)将步骤(3)冷却后的富含烃的非渗透气通入吸收塔5中，并将冷却至15℃的新鲜吸收剂(具体组成见下表3)从吸收塔5顶部喷入(总吸收剂与富含烃的非渗透气的质量比为5:1)，使得吸收剂与冷却的富含烃的非渗透气接触，吸收剂吸收富含烃的非渗透气中的碳三组分和更重组分，并在吸收塔5的顶部排出碳二及以下的轻组分，塔釜液为吸收有碳三组分和更重组分的吸收剂，其中，所述接触的条件为：吸收塔的理论板数为40，操作压力为1.0mpa，塔顶温度为20.7℃，塔釜温度为60.8℃；
(5)将吸收碳三组分后的吸收剂在解吸塔6中进行解吸，得到塔顶得到碳三组分气体和塔釜得到塔釜液，将塔釜液与新鲜吸收剂(具体组成见下表3)混合后经第三冷却器9冷却至15℃作为循环吸收剂返回至吸收塔中，所述解吸的条件为：解吸塔的理论板数为20，操作压力为0.5mpa，塔顶温度为50℃，塔釜温度为120℃；
(6)将步骤(5)得到的碳三组分气体在丙烯精馏塔7中进行丙烯精馏，得到丙烯和丙烷，其中，所述丙烯精馏的条件为：丙烯精馏塔的理论板数为130，操作压力为1.5mpa，塔顶温度为46.1℃，塔釜温度为60.6℃；
(7)测定分离过程得到的氢气和丙烯的纯度、收率，结果见表5。
表3
实施例4
本实施例用于说明本发明的丙烷脱氢反应气的分离方法。
按照实施例1的方法分离丙烷脱氢反应气，不同的是，新鲜汽油吸收剂中正庚烷的含量为25重量％，正辛烷的含量为5.7重量％，其余组分含量同实施例1，测定分离过程得到的氢气和丙烯的纯度、收率，结果见表5。
对比例1
按照实施例1的方法分离丙烷脱氢反应气，不同的是，所述吸收剂为碳十芳烃(购自南京巨吉石化有限责任公司)，具体组成见下表4，测定分离过程得到的氢气和丙烯的纯度、收率，结果见表5。
表4
表5
采用本发明的方法分离丙烷脱氢反应气，能够显著降低能耗，并能提高氢气、丙烯的收率和纯度。具体地，可以使得氢气的纯度和收率均达到99％以上，丙烯的纯度和收率均达到98％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。