聚酰胺模塑料及由其制造的模塑制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由聚酰胺(PA?MACM12)、聚酰胺(PA?PACM12)、聚酰胺(PA?MACM10)、聚酰胺(PA?PACM10)、聚酰胺(PA?MACM14)、聚酰胺(PA?PACM14)以及其混合物和共聚酰胺制成的聚酰胺模塑料，其中，聚酰胺(PA?MACM12)由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和十二烷二酸制成，聚酰胺(PA?PACM12)由双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和十二烷二酸制成，聚酰胺(PA?MACM10)由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和癸二酸制成，聚酰胺(PA?PACM10)由双(4-氨基环己基)甲烷和癸二酸制成，聚酰胺(PA?MACM14)由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和十四烷二酸制成，聚酰胺(PA?PACM14)由双(4-氨基环己基)甲烷和十四烷二酸制成。此外，所述模塑料包含官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为冲击改性剂以及可能地其它添加剂。而且，本发明还涉及由该聚酰胺模塑料制造的模塑制品。
【专利说明】聚酰胺模塑料及由其制造的模塑制品
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种由聚酰胺(PA MACMl2)、聚酰胺(PA PACMl2)、聚酰胺(PAMACM10)、聚酰胺(PA PACM10)、聚酰胺(PA MACM14)、聚酰胺(PA PACM14)以及其混合物和共聚酰胺制成的聚酰胺模塑料，其中，聚酰胺(PA MACM12)由双(3-甲基_4_氨基环己基)甲烷(MACM)和十二烷二酸制成，聚酰胺(PA PACMl2)由双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和十二烷二酸制成，聚酰胺(PA MACM10)由双(3-甲基_4_氨基环己基)甲烷和癸二酸制成，聚酰胺(PA PACM10)由双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和癸二酸制成，聚酰胺(PA MACM14)由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和十四烷二酸制成，聚酰胺(PA PACM14)由双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和十四烷二酸制成。此外，所述模塑料包含官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为冲击改性剂以及可能地其它添加剂。而且，本发明还涉及由该聚酰胺模塑料制造的模塑制品。
【背景技术】
[0002]在具有高透光率的透明聚酰胺领域中，已知两种类型的聚合物:仅具有玻璃化转变温度的非晶聚合物及具有玻璃化转变温度和熔点的微晶聚合物。根据IS011357在20K/分钟的加热速率下在动态差示量热法(差示扫描量热法，DSC)中显示出至多3J/g、优选至多lj/g的熔化热的聚酰胺称为非晶的。
[0003]从EP-A-0725101中已知具有高的耐化学性和耐热性并且相对于疲劳载荷而言具有优异的动态载荷能力的非晶透明聚酰胺模塑料，其由MACM(双-(4-氨基-3-甲基-环己基)_甲烷)和十二烷二酸构成。总体而言，在EP-A-0725101中仅提及了冲击改性剂作为可能的添加剂。
[0004]从EP1369447A1中已知基于PACM和MACM的混合物并且具有改善的透明度的透明聚酰胺模塑料。尤其提及了冲击改性剂作为可能的添加剂，优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或者经马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯。
【发明内容】
[0005]由此出发，本发明的一个目的在于提供相对于现有技术在机械性能和光学性能两个方面均改善的冲击改性聚酰胺模塑料。在光学性能方面，这特别是涉及使由根据本发明的冲击改性聚酰胺模塑料制造的模塑制品的不透明度(雾度)最小化和使由根据本发明的冲击改性聚酰胺模塑料制造的模塑制品的透射性最大化。
[0006]该目的通过具有权利要求1所述特征的聚酰胺模塑料以及通过具有权利要求13所述特征的模塑制品来实现。在权利要求15中，指出了根据本发明的用途，进一步的从属权利要求揭示了有利的发展。
[0007]根据本发明，提供了聚酰胺模塑料，其包含以下组分:
[0008]a)相对于组分a)至c)的总和而言，82重量％至96重量％选自以下的至少一种聚酰胺
[0009]-由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸制成的聚酰胺(PAMACMl2)，
[0010]-由双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸制成的聚酰胺(PAPACM12)，
[0011]-由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和癸二酸制成的聚酰胺(PAMACM10),
[0012]-由双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和癸二酸制成的聚酰胺(PAPACM10)，
[0013]-由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和十四烷二酸制成的聚酰胺(PAMACM14),
[0014]-由双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和十四烷二酸制成的聚酰胺(PAPACM14)以及
[0015]-其混合物和共聚酰胺，
[0016]b)相对于组分a)至c)的总和而言，4重量％至18重量％的官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为冲击改性剂，以及
[0017]c)相对于组分a)至c)的总和而言，O重量％至8重量％的其它添加剂，
[0018]组分a)至c)共计100重量％。
【具体实施方式】
[0019]所述聚酰胺模塑料基本上可以包含其它组分但优选由组分a)至c)组成。
[0020]所提及的聚酰胺与根据本发明的冲击改性剂的组合导致模塑制品具有改善的机械性能，并且出人意料地，同时光学性能几乎未受损。特别地，根据本发明，由于聚酰胺模塑料的组合物，可以防止由其制造的模塑制品的散射性(雾度)高的增加。
[0021]根据本发明的聚酰胺模塑料产生具有非常好的机械性能的模塑制品。
[0022]因此，由根据本发明的聚酰胺模塑料制造的试件优选地具有至少40kJ/m2、优选至少50kJ/m2、特别优选至少60kJ/m2的Charpy缺口冲击强度。缺口冲击强度根据IS0179进行确定。
[0023]此外，由所述聚酰胺模塑料制造的试件优选地具有至少30MPa、特别优选至少40MPa的撕裂强度和/或优选至少80%、优选至少100%、特别优选至少115%的断裂伸长率。这些机械性能分别根据IS0527确定。
[0024]特别出人意料地，由根据本发明的聚酰胺模塑料制造的试件具有根据ASTM D1003在2mm厚的圆板上所测量的优选至多30%、特别优选至多20%的雾度。
[0025]由所述聚酰胺模塑料制造的试件优选地具有至少75%、优选至少85%、特别优选至少90%的透光率。这里同样地，测量根据ASTM D1003在2mm厚的圆板上进行。
[0026]在一个优选的实施方案中，分别相对于组分a)至c)的总和而言，根据本发明的聚酰胺模塑料具有84重量％至96重量％、特别优选85重量％至95重量％的比例的聚酰胺。
[0027]进一步优选地，分别相对于组分a)至c)的总和而言，聚酰胺模塑料具有4重量％至16重量％、特别优选5重量％至15重量％的官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0028]苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物涉及由乙烯/ 丁烯嵌段和两个苯乙烯嵌段制成的线性三嵌段共聚物(SEBS)。
[0029]一个优选的实施方案是，官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的比例优选为20重量％至45重量％，特别优选25重量％至40重量％，非常特别优选25
重量％至35重量％。
[0030]官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物优选地具有90ccm/10分钟至160ccm/10分钟、特别优选100ccm/10分钟至150ccm/10分钟、非常特别优选110ccm/10分钟至140CCm/10分钟的熔体体积流动速率。熔体体积流动速率根据ISOl 133在275°C和5kg下测量。
[0031]官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物应理解为通过酸改性官能化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物。该酸改性是通过用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、优选选自不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酐的羧酸衍生物，特别是用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、四氢化邻苯二甲酸和/或丁烯基琥珀酸的不饱和羧酸和/或其酸酐接枝来实现的，即苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物在分子中包含接枝的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物。进行苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的接枝的条件对于本领域技术人员来说是常识。
[0032]官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的比例优选为1.0重量％至2.3重量％，特别优选1.1重量％至2.0重量％，非常特别优选1.4重量％至1.9重量％。
[0033]在另一个实施方案中，冲击改性剂由官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物部分和未官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物部分构成。官能化嵌段共聚物的官能化比例以及官能化嵌段共聚物和未官能化嵌段共聚物各自的比例因此选择为使得对于冲击改性剂而言产生总共优选1.0重量％至2.3重量％、特别优选1.1重量％至2.0重量％、非常特别优选1.4重量％至1.9重量％的官能化比例。
[0034]特别优选地，苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的酸改性是用马来酸酐来实现的，官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的马来酸酐比例优选为1.0重量％至2.3重量％，特别优选1.1重量％至2.0重量％，非常特别优选1.4重量％至1.9重量％。
[0035]聚酰胺中所使用的单体涉及凝固点为_7°C至_1°C的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(缩写为MACM) (CAS编号6864-37-5，商品名例如Laromin C260,制造商例如BASF)、熔点为33.51:至441:的双(4-氨基环己基)甲烷(缩写为PACM) (CAS编号1761_71_3，商品名例如Dicykan,制造商例如BASF)、熔点为130°C的1，12-十二烷二酸(CAS编号693-23-2，制造商例如荷兰的INVISTA B.V.)、熔点为134。。至135。。的I, 10-癸二酸(CAS编号111-20-6，参考来源例如德国的Helm AG)和熔点为126°C至127°C的1，14-十四烷二酸(CAS 编号 821-38-5,制造商例如中国的 Cathay Industrial B1tech Ltd.)。
[0036]根据IS0307在间甲酚中所测量的聚酰胺的相对黏度为1.50至2.2，优选1.55至
1.95，特别优选1.60至1.90，非常特别优选1.65至1.80。
[0037]为调节所需的相对黏度，还可以混入具有不同相对黏度的聚酰胺。
[0038]根据11357所测量的聚酰胺的玻璃化转变温度为132°C至165°C，优选137°C至158。。。
[0039]在根据本发明的共聚酰胺中，优选PA MACM12/PACM12、PA MACM10/PACM10和PAMACM14/PACM14。
[0040]优选地，调节共聚酰胺中PACM与MACM的比例使得它们是非晶的。[0041 ] 在根据本发明的一种特别优选的(共)聚酰胺PA MACM12/PACM12中，二胺PACM的比例为O摩尔％至100摩尔％，优选O摩尔％至85摩尔％，特别优选O摩尔％至55摩尔％，非常特别优选0.1摩尔％至50摩尔％，两种二胺组分MACM和PACM的比例总和为100摩尔％。在PA MACM12/PACM12中总是使用100摩尔％的十二烷二酸作为二酸。
[0042]优选地调节共聚酰胺MACM12/PACM12中PACM与MACM的比例使得其为非晶的。
[0043]关于可能的添加剂，根据本发明的聚酰胺模塑料是不受限制的。当然，这里可以包含所有目前用于聚酰胺模塑料的添加剂。优选地，所述添加剂选自无机和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光保护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂、润滑剂、着色剂、标记齐?、颜料、炭黑、石墨、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、光学增亮剂、含卤素的阻燃剂、无卤素的阻燃剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐以及其混合物。相对于总的聚酰胺模塑料而言，添加剂优选以0.1重量％至6重量％、特别优选0.2重量％至4重量％的量包含。因而优选地，每种单独的添加剂的量为至多3重量％。
[0044]根据本发明，还提供了可由上述聚酰胺模塑料制造的模塑制品。所述模塑制品因此优选选自眼镜部件，特别是眼镜架或眼镜腿，特别是用于安全护目镜、运动护目镜或滑雪护目镜，观察镜，通流计，爆破片，容器，壳体或壳体部件，特别是用于剃须用具、脱毛用具、测量装置、红外钥匙、移动电话、便携式播放装置、个人数字助理(PDA)、智能电话或存储介质(例如U盘)。
[0045]根据本发明的模塑料用于制造眼镜部件，特别是眼镜架或眼镜腿，特别是用于安全护目镜、运动护目镜或滑雪护目镜，观察镜，通流计，爆破片，容器，壳体或壳体部件，特别是用于剃须用具、脱毛用具、测量装置、红外钥匙、移动电话、便携式播放装置、个人数字助理(PDA)、智能电话或存储介质(例如U盘)。
[0046]旨在参照随后的实施例详细描述根据本发明的主题，而不希望将实施例限制于此处所示的具体实施方案。
[0047]根据本发明的聚酰胺模塑料的制备
[0048]随后的制备描述用作举例说明，而不打算限制本发明的范围。
[0049]对于聚酰胺模塑料的制备，将组分在普通混配机，例如单螺杆或双螺杆挤出机或螺杆捏合机上混合。从而将组分单独地计量加入进料中或以干共混物的形式供给。
[0050]添加剂可直接地或以母料的形式使用。母料的载体材料优选地涉及聚烯烃或聚酰胺。在聚酰胺中，特别合适的有PA6、PA12、PA6/12或聚酰胺a)本身。
[0051]对于干共混物的制备，将干燥的颗粒和可能地其它添加剂混合在一起。借助滚筒混合器、筒箍混合器或滚筒干燥器使该混合物均匀化10至40分钟。为了避免吸潮，这可以在干燥的保护气体下进行。
[0052]混配在230°C至295°C的设定料筒温度下进行。在喷嘴的前面可以施加真空或者可以以气压方式进行脱气。熔体以股的形式排出，在10°c至80°C的水浴中冷却，然后造粒。颗粒在80°C至120°C下在氮气下或在真空中干燥12至24小时达到低于0.1重量％的含水量。
[0053]由根据本发明的聚酰胺模塑料制造试件
[0054]在Arburg公司的Allrounder420C1000-250型注塑机上制造试件。因此使用230°C至295°C的上升料筒温度。模具温度为80°C。在用于测量透光率和雾度的圆板的情况下，使用经抛光的模具。
[0055]试件在干燥状态下使用，为此，注塑后将其在干燥的环境中即在硅胶上在室温下储存至少48h。
[0056]根据以下标准并在由根据上述方法制备的聚酰胺模塑料所制得的以下试件上实施测量。
[0057]相对黏度
[0058]IS0307
[0059]颗粒
[0060]0.5g,在 10ml 间甲酚中
[0061]温度20°C
[0062]按照标准的第11部分根据RV=Vtci计算相对黏度(RV)。
[0063]玻璃化转变温度(Tg):
[0064]ISOl1357
[0065]颗粒
[0066]在20K/分钟的加热速率下实施差示扫描量热法(DSC)。根据“半高宽”方法确定以Tg指示的玻璃化转变范围的中心。
[0067]熔体体积流动速率(MVR)
[0068]ISOl 133
[0069]颗粒
[0070]温度275 °C
[0071]载荷5kg
[0072]撕裂强度和断裂伸长率:
[0073]IS0527,拉伸速度50mm/分钟
[0074]ISO 试件，标准:IS0/CD3167，Al 型，170 X 20/10 X 4mm，
[0075]温度23 °C
[0076]Charpy缺口冲击强度:
[0077]IS0179/*eA
[0078]ISO 试件，标准:IS0/CD3167，BI 型，80 X 10 X 4mm，
[0079]温度23 °C
[0080]*1=非仪表化，2=仪表化
[0081]透光率和雾度:
[0082]ASTM D1003
[0083]圆板，厚度2mm,半径37.5mm
[0084]温度23 °C
[0085]测量装置:采用C型CIE光的Byk Gardner公司的Haze Gard plus。透光率和雾度值以照射光量的％表不。
[0086]下面，首先列出用于比较例和根据本发明的实施例的材料。
[0087]因此，表1首先示出了所用聚酰胺的类型。
[0088]表1
【权利要求】
1.一种聚酰胺模塑料，其包含 a)相对于组分a)至c)的总和而言，82重量％至96重量％的选自以下的至少一种聚酰胺 -由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸制成的聚酰胺(PA MACM12), -由双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸制成的聚酰胺(PA PACM12)， -由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和癸二酸制成的聚酰胺(PA MACM10), -由双(4-氨基环己基)甲烷和癸二酸制成的聚酰胺(PA PACM10)， -由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和十四烷二酸制成的聚酰胺(PA MACM14), -由双(4-氨基环己基)甲烷和十四烷二酸制成的聚酰胺(PA PACM14)以及 -其混合物和共聚酰胺， b)相对于组分a)至c)的总和而言，4重量％至18重量％的官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为冲击改性剂，以及 c)相对于组分a)至c)的总和而言，O重量％至8重量％的其它添加剂， 组分a)至c)共计1 00重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述聚酰胺模塑料制造的试件具有根据ASTM D1003在2mm厚的圆板上所测量的至多30%、特别是至多20%的雾度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述聚酰胺模塑料制造的试件具有根据IS0179所测量的至少40kJ/m2、优选至少50kJ/m2、特别优选至少60kJ/m2的Charpy缺口冲击强度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述聚酰胺模塑料制造的试件具有分别根据IS0527所测量的至少30MPa、优选至少40MPa的撕裂强度和/或至少80%、优选至少100%、特别优选至少115%的断裂伸长率。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述聚酰胺模塑料制造的试件具有根据ASTM D1003在2mm厚的圆板上所测量的至少75%、优选至少85%、特别优选至少90%的透光率。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，分别相对于组分a)至c)的总和而言，所述聚酰胺模塑料包含84重量％至96重量％、特别是85重量％至95重量％的所述聚酰胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，分别相对于组分a)至c)的总和而言，所述聚酰胺模塑料包含4重量％至16重量％、特别是5重量％至15重量％的所述官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物具有20重量％至45重量％、优选25重量％至40重量％、特别优选25重量％至35重量％的比例的苯乙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物具有分别根据IS01133在275°C和5kg下所测量的90ccm/10分钟至160ccm/10分钟、优选100ccm/10分钟至150ccm/10分钟、特别优选110ccm/10分钟至140ccm/10分钟的熔体体积流动速率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物具有1.0重量％至2.3重量％、优选1.1重量％至2.0重量％、特别优选1.4重量％至1.9重量％的官能化比例。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述官能化苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物是至少部分地经不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、特别是经马来酸酐接枝的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述添加剂选自无机和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光保护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂、润滑剂、着色剂、标记剂、颜料、炭黑、石墨、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、光学增亮剂、含卤素的阻燃剂、无卤素的阻燃剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐以及其混合物，并优选地以相对于总的聚酰胺模塑料而言0.1重量％至6重量％、特别优选0.2重量％至4重量％的量包含，每种单独的添加剂的量为至多3重量％。
13.一种模塑制品，其是可由根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料制造的。
14.根据权利要求13所述的模塑制品，其特征在于，所述模塑制品选自眼镜部件，特别是眼镜架或眼镜腿，特别是用于安全护目镜、运动护目镜或滑雪护目镜，观察镜，通流计，爆破片，容器，壳体或壳体部件，特别是用于剃须用具、脱毛用具、测量装置、红外钥匙、移动电话、便携式播放装置、个人数字助理(PDA)、智能电话或存储介质(例如U盘)。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的模塑料用于制造眼镜部件，特别是眼镜架或眼镜腿，特别是用于安全护目镜、运动护目镜或滑雪护目镜，观察镜，通流计，爆破片，容器，壳体或壳体部件，特 别是用于剃须用具、脱毛用具、测量装置、红外钥匙、移动电话、便携式播放装置、个人数字助理(PDA)、智能电话或存储介质(例如U盘)的用途。
【文档编号】C08K5/09GK104046010SQ201410093442
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】弗里德里希·塞维林·布勒 申请人:Ems专利股份公司