一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法
【专利摘要】本发明公开一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，采用以下步骤：1）干燥反应器内加入聚肽均聚物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，反应得含有端-NCO基团的聚肽均聚物；2）干燥反应器内加入含有端-NCO基团的聚肽均聚物、催化剂、溶剂和聚对二氧环己酮单十二烷基醚，反应得聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物；3）干燥反应器内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂和溶剂，反应40～60分钟，加入1,4-丁二醇反应10～15分钟，再加入丁醇反应5～10分钟得聚氨酯；4）干燥反应器内加入聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物、聚氨酯和溶剂，混合后用流延法成膜得本发明目标物。本发明制备工艺简单，所得改性膜柔顺性有了很大的提高。
【专利说明】一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对聚肽膜柔顺性进行改进的方法，属于聚合物薄膜制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚肽是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮肤等，但聚肽比较僵硬，聚肽膜缺乏较好的柔顺性，从而一定程度上限制了其应用。聚对二氧环己酮与聚氨酯具有较好的生物相容性和生物可降解性，比较柔软且相互间具有较好的共混性。先将聚对二氧环己酮链段引入聚肽链段形成聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物以提高聚肽的共混性，然后再将聚氨酯链段加入聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物形成共混物，制得改性聚肽膜，从而极大地提高了聚肽膜的柔顺性。目前用聚对二氧环己酮和聚氨酯对聚肽膜柔顺性进行改进的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚肽膜柔顺性进行改进的方法。其技术方案为:
一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽链段的分子量为60000~80000，聚对二氧环己酮链段的分子量为3000~5000，聚氨酯链段的分子量为4000~6000 ;其改性方法采用以下步骤:
I)含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成:在干燥反应器内加入聚肽均聚物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌反应40~60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物；
2)聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物的合成:在干燥反应器内加入含有端-NCO基团的聚肽均聚物、催化剂和溶剂，再加入聚对二氧环己酮单十二烷基醚，惰性气氛下，于40~50°C搅拌反应40~60分钟,终止反应,通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3)聚氨酯的合成:在干燥反应器内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌反应40~60分钟后，加入I, 4- 丁二醇反应10~15分钟，再加入丁醇反应5~10分钟，终止反应，得到目标物；
4)聚对二氧环己酮与聚氨酯改性的聚肽膜的制备:在干燥反应器内加入聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物、聚氨酯和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌混合40~60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
[0004]所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，步骤I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)，二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与聚肽均聚物的摩尔比为15~25:1。
[0005]所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，步骤I)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚肽均聚物和二异氰酸酯总重量的3~5%。，溶剂采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15 g:100 ml。
[0006]所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，步骤2)中，聚对二氧环己酮单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物的摩尔比为15~25:1。
[0007]所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，步骤2)中，溶剂采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亚砜，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，催化剂加入量为聚对二氧环己酮单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物总重量的3~5%。，反应物溶液浓度为5~15 g: 100 ml。
所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤3)中，二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与二醇的摩尔数之差为0.001~
0.08。
[0008]所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，步骤3)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为二异氰酸酯与聚丙二醇及聚乙二醇总重量的3~5%。，溶剂采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15 g:100 ml。
[0009]所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，步骤4)中，聚氨酯在改性膜中的质量百分比为I~4%，溶剂采用1，1，2_三氯乙烷或二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25~30 g: 100 ml。
[0010]本发明与现有技术相比，其优点为:
1、所述的聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，采用嵌段共聚和共混两种手段，操作简单、易于掌握`；
2、所述的聚肽改性膜柔顺性有了很大的提高。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
1)含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成:
在干燥反应器内加入20克分子量为60000的聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、0.9克2，4-甲苯二异氰酸酯和280 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量3%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于40°C搅拌反应40分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯得到目标物；
2)聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物的合成:
在干燥反应器内加入15克含端-NCO基团的聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、11.8克分子量为3000的聚对二氧环己酮单十二烷基醚和420 ml 二甲基亚砜溶剂，再加入上述反应物总重量3%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于40°C搅拌反应40分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3)聚氨酯的合成:
在干燥的反应瓶内加入5.7克2，4-甲苯二异氰酸酯、12克聚丙二醇(分子量为1000)、5克聚乙二醇(分子量为1000)，加入350 ml 二甲基亚砜溶解，另加入上述反应物总重量3%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于40°C搅拌反应40分钟后，加入0.7克1，4- 丁二醇反应10分钟，再加入1.2克丁醇反应5分钟，终止反应，得到目标物；4)聚对二氧环己酮与聚氨酯改性的聚肽膜的制备:
在干燥反应器内加入12克聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物和47 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量1%的聚氨酯(分子量为4000)，惰性气氛下，于40°C搅拌混合40分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0012]经测试:本发明目标物的断裂伸长率比改性前提高了 12.5%。
[0013]实施例2
1)含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成:
在干燥反应器内加入20克分子量为70000的聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)、1.02克2，4-甲苯二异氰酸酯和217 ml I, I, 2-三氯乙烷溶剂，另加入上述反应物总重量4%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于45°C搅拌反应50分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯得到目标物；
2)聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物的合成:
在干燥反应器内加入15克含端-NCO基团的聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)、17.1克分子量为4000的聚对二氧环己酮单十二烷基醚和430 ml 1，1，2-三氯乙烷溶剂，再加入上述反应物总重量4%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于45°C搅拌反应50分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3)聚氨酯的合成:
在干燥的反应瓶内加入5.75克2，4-甲苯二异氰酸酯、14.6克聚丙二醇(分子量为1000)、2.5克聚乙二醇(分子量为1000)，加入355 ml 1，1，2-三氯乙烷溶剂，另加入上述反应物总重量4%。的二月桂酸二丁基锡`，惰性气氛下，于45°C搅拌反应50分钟后，加入0.8克1，4- 丁二醇反应12分钟，再加入1.3克丁醇反应7分钟，终止反应，得到目标物；
4)聚对二氧环己酮与聚氨酯改性的聚肽膜的制备:
在干燥反应器内加入12克聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物和45 ml 1，1，2-三氯乙烷溶剂，另加入占改性膜总重量2%的聚氨酯(分子量为5000)，惰性气氛下，于45°C搅拌混合50分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0014]经测试:本发明目标物的断裂伸长率比改性前提高了 13.4%。
[0015]实施例3
1)含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成:
在干燥反应器内加入20克分子量为80000的聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)、0.96克2，4-甲苯二异氰酸酯和150 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量5%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于50°C搅拌反应60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯得到目标物；
2)聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物的合成:
在干燥反应器内加入15克含端-NCO基团的聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)、20.1克分子量为5000的聚对二氧环己酮单十二烷基醚和355 ml 二甲基亚砜溶剂，再加入上述反应物总重量5%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于50°C搅拌反应60分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3)聚氨酯的合成:
在干燥的反应瓶内加入5.76克2，4-甲苯二异氰酸酯、14.05克聚丙二醇(分子量为1000)、3克聚乙二醇(分子量为1000)，加入358 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量5%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于50°C搅拌反应60分钟后，加入0.8克1，4- 丁二醇反应15分钟，再加入1.21克丁醇反应10分钟，终止反应，得到目标物；
4)聚对二氧环己酮与聚氨酯改性的聚肽膜的制备:
在干燥反应器内加入12克聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物和43 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量4%的聚氨酯(分子量为6000)，惰性气氛下，于50°C搅拌混合60分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0016]经测试: 本发明目标物的断裂伸长率比改性前提高了 14.4%。
【权利要求】
1.一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽链段的分子量为60000~80000，聚对二氧环己酮链段的分子量为3000~5000，聚氨酯链段的分子量为4000~6000 ;其改性方法采用以下步骤: I)含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成:在干燥反应器内加入聚肽均聚物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌反应40~60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物； 2 )聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物的合成:在干燥反应器内加入含有端-NCO基团的聚肽均聚物、催化剂和溶剂，再加入聚对二氧环己酮单十二烷基醚，惰性气氛下，于40~50°C搅拌反应40~60分钟,终止反应,通过过滤、透析、干燥得到目标物； 3)聚氨酯的合成:在干燥反应器内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌反应40~60分钟后，加入I, 4- 丁二醇反应10~15分钟，再加入丁醇反应5~10分钟，终止反应，得到目标物； 4)聚对二氧环己酮与聚氨酯改性的聚肽膜的制备:在干燥反应器内加入聚肽-聚对二氧环己酮二嵌段共聚物、聚氨酯和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌混合40~60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
2.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)，二异氰酸酯采用2，4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与聚肽均聚物的摩尔比为15~25:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与`聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤I)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚肽均聚物和二异氰酸酯总重量的3~5%。，溶剂采用1，I, 2-三氯乙烷或二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15g:100 ml ο
4.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤2)中，聚对二氧环己酮单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物的摩尔比为15~25:1。
5.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤2)中，溶剂采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亚砜，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，催化剂加入量为聚对二氧环己酮单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物总重量的3~5%0，反应物溶液浓度为5~15 g: 100 ml ο
6.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤3)中，二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与二醇的摩尔数之差为0.001~0.08。
7.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤3)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为二异氰酸酯与聚丙二醇及聚乙二醇总重量的3~5%。，溶剂采用1，I, 2-三氯乙烷或二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15 g:100 ml。
8.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法，其特征在于:步骤4)中，聚氨酯在改性膜中的质量百分比为I~4%，溶剂采用1，1，2_三氯乙烷或二甲基亚砜，混合物`溶液浓度为25~30 g:100 ml。
【文档编号】C08J5/18GK103819909SQ201410093150
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】朱国全, 王发刚, 柳玉英 申请人:山东理工大学