阻燃剂、阻燃性树脂组合物及成型体的制作方法
【专利摘要】一种阻燃剂，所述阻燃剂由含有过渡金属化合物的氢氧化镁粒子构成，所述过渡金属化合物是选自铜化合物、钴化合物、镍化合物、锌化合物及钛化合物中的至少1种，所述过渡金属化合物中的任一种的含量换算成金属为100～1000质量ppm，所述铜化合物、钴化合物及镍化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下，且所述锌化合物及钛化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下。
【专利说明】阻燃剂、阻燃性树脂组合物及成型体
[0001]本申请是申请日为2006年10月24日、申请号为200680001604.1 (国际申请号为PCT / JP2006 / 321132)、发明名称为“阻燃剂、阻燃性树脂组合物及成型体”的申请的分
案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及作为所谓无卤类阻燃剂的氢氧化镁类阻燃剂及含有该阻燃剂的阻燃性树脂组合物及其成型体。
【背景技术】
[0003]热塑性树脂由于成型加工性和电绝缘性优良且廉价，故广泛用于屋内电缆、家电产品、汽车等的细电线被覆材料及壁纸等。目前，在上述用途中大量使用聚氯乙烯类树脂。
[0004]但是，使用聚氯乙烯类树脂的电缆等在发生火灾时产生大量烟，在地下街道、地铁、船舶等密闭空间中给避难行动或灭火行动带来障碍，可能发生二次灾害。因此希望开发出火灾时产烟少、即使燃烧一氧化碳等有害气体的产生量也少的树脂材料。而且最近，对聚氯乙烯类树脂人们还担忧二恶英(dioxin)等引发的环境问题，因此更加敬而远之。
[0005]因此，无卤类树脂逐渐被例如聚烯烃类等树脂取代。但是，聚烯烃类树脂比聚氯乙烯类树脂易燃，为了使聚烯烃类树脂阻燃化，正研究添加氢氧化镁类化合物作为无卤类阻燃剂。
[0006]例如，提出了氢氧化镁类阻燃剂，其中，铁化合物、锰化合物、钴化合物、铬化合物、铜化合物、钯化合物及镍化合物的总含量换算成金属为0.01重量％以下(参见专利文献
I)。通过减少上述过渡金属的量，配合时改良熔融混炼树脂时的耐热劣化性。
[0007]另外，还提出了下述化学式:Mgl_xM2+x (OH) 2表示的复合金属氢氧化物类(式中，M2+表示选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的二价金属离子中的至少I种，X表示0.001 0.005或0.7〈X〈0.9的范围)的氢氧化镁类阻燃剂(参见专利文献2)。通过使用上述复合类氢氧化镁类阻燃剂，可以提高成型体(通信电缆等)的耐酸性。
[0008]专利文献1:特开2004-002884号公报
[0009]专利文献2:特开平5-209084号公报
【发明内容】
[0010]但是，专利文献I和专利文献2中记载的阻燃剂在阻燃性、降低一氧化碳产生量及降低产烟量方面并不能说是充分的。
[0011]因此，本发明的目的在于提供一种氢氧化镁类的阻燃剂和含有该阻燃剂的阻燃性树脂组合物及其成型体，其中，将所述阻燃剂配合于树脂时树脂成型体的阻燃性高，树脂成型体燃烧时一氧化碳产生量及产烟量少。
[0012]本发明的阻燃剂是由含有过渡金属化合物的氢氧化镁粒子构成的阻燃剂，其特征在于，上述过渡金属化合物是选自铜化合物、钴化合物、镍化合物、锌化合物及钛化合物中的至少I种，上述过渡金属化合物中的任一种换算成金属为100~1000质量ppm,上述铜化合物、钴化合物及镍化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下，且上述锌化合物及钛化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下。
[0013]本发明的阻燃剂由含有过渡金属化合物的氢氧化镁粒子构成，上述过渡金属化合物选自特定的5种化合物中的至少I种，上述化合物中的任一种换算成金属含有100~1000质量ppm，故配合有该阻燃剂的树脂成型体显示了高阻燃性，产烟量也少。并且，铜化合物、钴化合物及镍化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下，且上述锌化合物与钛化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下，故配合了该阻燃剂的树脂成型体着色非常少且燃烧时一氧化碳的生成量也少。
[0014]此处，氢氧化镁粒子中上述过渡金属化合物中的任I种的含量换算成金属必须为100~1000质量ppm。该含量优选为100~600质量ppm，较优选为100~300质量ppm。另外，2种以上的过渡金属化合物的含量换算成金属可以分别为100~1000质量ppm。
[0015]任I种过渡金属化合物的含量换算成金属如果小于100质量ppm，则阻燃性不充分，一氧化碳的产生量和产烟量也变多。相反，如果任I种过渡金属化合物的含量换算成金属超过1000质量ppm，则被铜、钴、镍严重着色，虽然不存在被锌、钛着色的问题，但一氧化碳降低效果变差。因此，铜、钴、镍的总含量必须为1000质量ppm以下，同时锌、钛的总含量也必须为1000质量ppm以下。
[0016]需要说明的是，一般认为提高阻燃性的原因在于燃烧时上述过渡金属用作促进树脂成型体表面碳化的催化剂，发挥阻断氧的效果。另外，过渡金属也被用作氧化催化剂，使生成的一氧化碳容易转化为二氧化碳。并且，燃烧时过渡金属化合物变为活性氧化物，有效地吸附产生的不完全燃烧的煤烟。 [0017]作为过渡金属化合物的形态，可以为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐等盐，或者氧化物、氢氧化物、硫化物，还可以为金属单体。
[0018]作为使氢氧化镁粒子含有过渡金属化合物的方法，可以在进行水热处理前的原料配制阶段或者在目标粒子形成后添加，也可以在进行后述的硬脂酸等的表面处理时同时添加。另外，还可以采用干式法混合在氢氧化镁粉末中。
[0019]本发明的阻燃剂中的上述氢氧化镁粒子的BET(Brunauer, Emmett, Teller)比表面积优选为I~20m2 / g，平均粒径优选为0.5~5 μ m。
[0020]根据本发明，由于用作阻燃剂的氢氧化镁粒子的BET比表面积为I~20m2 / g，平均粒径为0.5~5 μ m，故能满足阻燃性树脂组合物的基础要求特性。即，BET比表面积超过20m2 / g或平均粒径不足0.5μπι的情况下，在树脂中配合阻燃剂时，变得易发生再凝集，导致阻燃剂在树脂中的分散性下降，引起成型体的外观不良，并且拉伸延长率也下降。BET比表面积小于Im2 / g或平均粒径超过5μπι时，虽然阻燃剂在树脂中的分散性上没有问题，但阻燃性下降，且拉伸强度也下降。
[0021]本发明的阻燃剂优选用选自高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、阴离子表面活性剂、偶联剂、由多元醇形成的酯类、磷酸酯类中的至少I种表面处理剂对上述氢氧化镁粒子进行表面处理。
[0022]根据本发明，由于用规定的表面处理剂对氢氧化镁粒子进行了表面处理，故与未进行表面处理的粒子相比，与树脂的亲和性增加，故阻燃剂在树脂中的分散性提高，拉伸特性和耐冲击性提高，并且通过被覆表面处理剂得到的疏水效果使得耐水性或耐酸性也增加。
[0023]作为表面处理剂，具体地优选使用下述化合物。作为高级脂肪酸，例如可以举出硬脂酸、芥子酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸(behenic acid)等碳原子数为10以上的高级脂肪酸。另外，也优选上述高级脂肪酸的碱金属盐。作为阴离子表面活性剂，可以举出硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐或聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、酯键硫酸酯盐、酯键磺酸盐、酰胺键磺酸盐、醚键磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐、酰胺键烷基芳基磺酸盐等。作为偶联剂，可以举出乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、β -(3,4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、或异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯等钛酸酯类偶联剂以及乙酰基烷氧基铝二异丙醇盐等铝类偶联剂。作为由多元醇形成的酯类，可以举出甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等多元醇与脂肪酸形成的酯类。磷酸酯类为原磷酸与油醇、硬脂醇等形成的单酯或二酯或两者的混合物，可以举出上述酸型或碱金属盐或胺盐等磷酸酯类。
[0024]使用上述表面处理剂对氢氧化镁粒子进行表面处理时可以采用公知的湿式法或干式法。例如，作为湿式法，可以在氢氧化镁的浆料中加入液态或乳剂状的表面处理剂，在约100°C为止的温度下机械混合即可。作为干式法，可以通过亨舍尔混合机等混合机在搅拌下将液态、乳剂状或固态的表面处理剂直接加入到氢氧化镁粉末中，根据需要在加热下混合即可。表面处理剂的添加量可以适当选择，优选基于该氢氧化镁粒子的重量，设为约10质量％以下。
[0025]可以根据需要对表面处理后的氢氧化镁粒子适当进行水洗、脱水、造粒、干燥、粉碎及分级等操作，得到最终产品形态。
[0026]本发明的阻燃性树脂组合物的特征在于，相对于100质量份聚烯烃类树脂配合了5~500质量份上述阻燃剂。
[0027]此处，作为聚烯烃类树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等C2~C8烯烃(α -烯烃)的聚合物或共聚物。
[0028]本发明的阻燃性树脂组合物由于在聚烯烃类树脂中配合规定量的上述阻燃剂，故显示出高阻燃性，在燃烧时一氧化碳产生量和产烟量也少。
[0029]阻燃剂的配合量少于5质量份时，难以发挥充分的阻燃效果，配合量超过500质量份时，树脂的机械性质(强度、耐冲击性)变差。阻燃剂的配合量优选为20~400质量份，较优选配合40~300质量份。
[0030]本发明的成型体的特征在于由上述阻燃性树脂组合物形成。
[0031]由于本发明的成型体在聚烯烃类树脂中配合规定量的上述阻燃剂作为阻燃性树脂组合物，故成型体的阻燃性高，且使成型体燃烧时，一氧化碳产生量和产烟量也少。
实施例
[0032]根据下面的实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。[0033][实施例1]
[0034](阻燃剂的制备)
[0035]称量480g高纯度MgCl2 *6H20(MANAC制)放入容量为3L的聚乙烯制容器中，加入IL纯水搅拌，配制MgCl2水溶液。在搅拌下向其中慢慢添加510mL8.3N的NaOH水溶液(Mg2+摩尔数:0H-摩尔数为1: 1.8)，进一步加入纯水，配制2L悬浊液。将该悬浊液转移入容量为3L的HASTELL0YC-276制的带有液体接收部的高压釜内，搅拌下于140°C进行5小时的水热处理。真空过滤水热处理后的浆料，用相对于固态成分为20倍容量以上的纯水充分清洗。然后，再次放入纯水中，配制以Mg (OH)2固态成分浓度计为IOg / dL的乳化浆料。将IL该乳化浆料放入容量为2L的SUS316制容器中(以Mg(OH)2固态成分质量计相当于100g)，边搅拌边加热该浆料直至80°C。另一方面，称取0.027g CuCl2.2H20，将其加入装有IOOmL纯水的容量为200mL的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，将该溶解得到的水溶液在搅拌下全部加入到上述加热至80°C的浆料中(过渡金属化合物的准确含量通过后述利用ICP(电感率禹合等离子体，Inductively Coupled Plasma)法的分析求出)。然后,在80°C下,添加配制成5质量％的硬脂酸钠水溶液直至相对于Mg(OH)2固态成分质量以硬脂酸计为2.8质量％，在80°C下搅拌I小时进行表面处理，真空过滤?水洗(相对于Mg(OH)2固态成分质量为5倍容量以上)，干燥、粉碎，得到阻燃剂粉末。
[0036](阻燃性树脂组合物以及成型体的制造)
[0037]使用聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制BC-6D)作为聚烯烃树脂。用LaboPlasto Mill (东洋精机制)在180°C下将相对于100质量份聚丙烯树脂为122质量份的上述阻燃剂粉末混炼5分钟后，用加压成型机在180°C下制造纵IOOmmX横IOOmmX厚3mm的成型体。
[0038](分析.评价方法)
[0039]对由上述方法得到的阻燃剂及成型体进行以下的分析及评价。
[0040](I)阻燃剂中的过渡金属量的分析
[0041]在600°C下对由上述配制方法得到的阻燃剂(氢氧化镁)粉末进行烧成，用过剩的盐酸完全溶解，采用ICP法测定过渡金属含量(Cu、Co、N1、Zn、Ti)。
[0042](2) BET比表面积与平均粒径的测定
[0043]用氮吸附法测定所得的阻燃剂粉末的BET比表面积，用粒度分布计测定平均粒径的结果为所有阻燃剂粉末的BET比表面积均约为5m2 / g，平均粒径均约为1.2μπι(也包括后述的实施例.比较例在内，均为相同值)。
[0044](3)成型体的色调
[0045]肉眼观察所得的成型体，确认能调色的成型体评价为Α，而着色严重、确认难以调色的成型体判定为B。 [0046](4)发热速度的测定
[0047]根据ISO (国际标准化机构，International Organization forStandardization) 5660第I部分，在加热温度为660°C、辐射量为50kW / m2、排气流量为0.024m3 /秒的条件下用锥形量热仪(CONE CALORIMETER,东洋精机制C3型)使各试验试样燃烧，根据用氧浓度计测得的耗氧量换算最大发热速度。需要说明的是，从着火开始至自然熄灭为止测定直至试验试样烧尽。该最大发热速度为阻燃性的尺度。最大发热速度优选为200kff / m2以下。
[0048](5) 一氧化碳(CO)产生量的测定
[0049]根据IS05660第I部分，在加热温度为660°C、辐射量为50kW / m2、排气流量为0.024m3 /秒的条件下用锥形量热仪(东洋精机制C3型)使各试样(成型体)燃烧，用红外分光光度计测定最大CO产生浓度。需要说明的是，从着火开始至自然熄灭为止测定直至试样烧尽。最大CO产生浓度优选为1.6质量％以下。
[0050](6)烟浓度的测定
[0051]根据IS05660第2部分，在加热温度为660°C、辐射量为50kW / m2、排气流量为0.024m3 /秒的条件下用锥形量热仪(东洋精机制C3型)使各试验试样燃烧，用激光透过法测定最大烟浓度(单位i1)。
[0052]需要说明的是，从着火开始至自然熄灭为止测定直至试验试样烧尽。最大烟浓度优选为0.057Π1以下。
[0053][实施例2、3及比较例I~3]
[0054]除CuCl2.2Η20 为 0.134g(实施例 2)、0.242g(实施例 3)、0.013g(比较例 2)、
0.859g(比较例3)之外，与实施例1相同地操作，得到阻燃剂粉末。比较例I中，不添加溶解有CuCl2.2H20的水溶液。除上述操作以外，与实施例1相同地制造阻燃剂及成型体，进行分析.评价。实施例1~3及比较例I~3的结果如表1所示。
[0055][表 I]
[0056]
【权利要求】
1.阻燃剂，所述阻燃剂由含有过渡金属化合物的氢氧化镁粒子构成，其特征在于， 所述过渡金属化合物由铜化合物、钴化合物、镍化合物、锌化合物、和钛化合物组成， 所述过渡金属化合物中任一种的含量换算成金属为100~600质量ppm， 所述铜化合物、钴化合物及镍化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下，且所述锌化合物及钛化合物的总量换算成金属为1000质量ppm以下。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述氢氧化镁粒子的BET比表面积为I~20m2 / g,平均粒径为0.5~5 μ m。
3.如权利要求1或2所述的阻燃剂，其特征在于，所述氢氧化镁粒子使用选自高级脂肪酸、高级脂肪酸金属 盐、阴离子表面活性剂、偶联剂、由多元醇形成的酯类、磷酸酯类中的至少I种表面处理剂进行了表面处理。
4.阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃性树脂组合物相对于100质量份聚烯烃树脂，配合了 5~500质量份权利要求1~3中任一项所述的阻燃剂。
5.成型体，所述成型体由权利要求4所述的阻燃性树脂组合物构成。
【文档编号】C08K9/04GK103923344SQ201410116859
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2006年10月24日 优先权日:2005年10月25日
【发明者】松井诚二 申请人:神岛化学工业株式会社