一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，包括以下步骤：（1）氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷加热脱水，加热回流，冷却过滤，滤液减压去除杂质，得到固体粉末，密封保存；（2）取步骤（1）的乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷加热，脱水，继续加热，减压脱除低沸物；（3）含氟单体3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入聚合反应釜中，加热，脱水，加入乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶，聚合反应，中和剂中和，升温脱低处理，制得端基含乙烯基的氟硅生胶。本发明用于生产具有耐油、耐溶剂性能的热硫化氟硅橡胶，广泛应用于航空航天、汽车、石油化工、人工器官等领域作为密封、涂覆、衬垫等材料使用。
【专利说明】一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，此方法适用于工业化生产，制备出的氟硅生胶适合用于作为生产具有耐油、耐非极性溶剂、耐高低温性能的热硫化氟硅橡胶的基础聚合物。
【背景技术】
[0002]随着近几年汽车和航空航天工业的飞速发展，对材料的耐温、耐油性能要求越来越高。以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高低温性能、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制，而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应。因而有着远比普通硅橡胶优异的耐油、耐溶剂性能，同时又具有硅橡胶优的耐热、耐寒和耐候性，可以作为汽车和飞机中的隔膜、垫圈及密封件等。
[0003]氟硅橡胶的基础聚合物氟硅生胶一般是由1，3，5_三(三氟丙基)_1，3，5-三甲基环三硅氧烷(D3F)开环缩合形成的线型高分子量聚三氟丙基甲基硅氧烷。制备高分子量的含氟聚合物一般使用阴 离子催化剂，如季铵碱、氢氧化钾或者氢氧化钠的硅醇盐平衡性催化剂(CN200810035227，US4897459)。但前两种催化剂的催化活性过高，反应不易控制，而氢氧化钠的催化活性适宜。例如专利CN1724580A公开了硅醇钠盐作为制备氟硅聚合物的有效催化剂，但是平衡性催化剂会导致聚合过程中“回咬”及“再分布”，导致分子量分布较宽而且小分子挥发分的含量升高。因此，需要在转化率达到最高时，终止聚合反应。而且聚合结束必须考虑催化剂的中和问题，否则体系中残留的催化剂会影响生胶的高温稳定性。
[0004]通常用于生产热硫化氟硅橡胶的氟硅生胶的分子量为60-150万。生胶链段末端乙烯基的交联活性要远高于链段上乙烯基的交联活性，因此聚合过程中需要添加含乙烯基的封端剂。常用的封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷，但与D3F的反应活性相差太大，很难共聚合。例如CN101177486A和CN103012801A报道了使用乙烯基封端的氟硅油作为封端剂来制备用于生产热硫化氟硅橡胶的氟硅生胶，但D3F较高的环张力效应，使得反应活性中心更容易进攻环上的硅氧键，D3F的开环活性很高，链状的氟硅油很难参与封端。如果聚合时间太长，又会引起链“回咬”及“再分布”，聚合物分子量降低，聚合体系中产生高沸点的D4F、D5F、D6F等环体。特别是制备低乙烯基含量的产品时，乙烯基氟硅油更难参与聚合。
[0005]为了提高氟硅混炼胶的硫化交联特性，在聚合过程中会引入少量的乙烯基不饱和基团，通常是通过D3F与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)共聚，如US4814418和CN101250266A，但由于两者在碱性催化剂下开环速率的差异，会导致乙烯基在聚合物主链上分布不均匀，会影响到硫化硅橡胶的力学性能。本专利采用三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3Vi)作为共聚单体。
[0006]总之，现有的氟硅生胶制备方法所制备出的产品乙烯基封端率低，生胶分子量不易控制，挥发份高，分子量分布宽，直接影响热硫化氟硅橡胶的品质与性能。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，该方法工艺简单、聚合反应可控、产物均一，适宜大规模的工业化生产，可制备分子量可控、高温稳定的氟硅生胶。
[0008]为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，包括以下步骤:
(1)制备乙烯基二甲基硅醇钠盐:将氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55~60 °C，130Pa压力下脱水l~3h，然后在140°C下加热回流5~10h，冷却过滤，然后将滤液在130Pa下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存；
(2)制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶:取上述步骤(1)制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷加热到7(T90°C，130Pa压力下脱水l~3h ;然后继续加热到10(T15(TC，于无水条件下反应0.5~3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶；
(3)端基含乙烯基的氟硅生胶的聚合:将含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入聚合反应釜中，加热到7(T90°C，在130Pa压力下脱水l~3h，脱水后加入步骤(2)中制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶作为催化剂，常压下以1.5°C /min的速度程序升温搅拌进行聚合反应，聚合温度10(Tl70°C，聚合时间为2(T50min，然后加入酸性中和剂中和f3h，最后升温至17(T190°C，极限真空下脱低处理f3h，制得端基含乙烯基的氟硅生胶。
[0009]所述步骤(1)中氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的重量比为为1:9、9，氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应方程式为:
【权利要求】
1.一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)制备乙烯基二甲基硅醇钠盐:将氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷加热到55飞(TC，130Pa压力下脱水f 3h，然后在140°C下加热回流5~10h，冷却过滤，然后将滤液在130Pa下减压去除反应生成的水以及未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到乙烯基二甲基硅醇钠盐固体粉末，在无水条件下密封保存； (2)制备乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶:取上述步骤(1)制备的乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷加热到7(T90°C，130Pa压力下脱水l~3h ;然后继续加热到10(T15(TC，于无水条件下反应0.5~3h，减压脱除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶； (3)端基含乙烯基的氟硅生胶的聚合:将含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入聚合反应釜中，加热到7(T90°C，在130Pa压力下脱水l~3h，脱水后加入步骤(2)中制得的乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶作为催化剂，常压下以1.5 V /min的速度程序升温搅拌进行聚合反应，聚合温度10(Tl70°C，聚合时间为2(T50min，然后加入酸性中和剂中和f3h，最后升温至17(T190°C，极限真空下脱低处理f3h，制得端基含乙烯基的氟硅生胶。
2.根据权利I所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的重量比为为1:9、9，氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应方程式为:
3.根据权利I所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度> 99%，含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的结构式为:
4.根据权利I所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中乙烯基二甲基硅醇钠盐与含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比为 1:14~39。
5.根据权利I所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3 )中的乙烯基环体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷，所述三甲基三乙烯基环三硅氧烷的纯度≥98 %，三甲基三乙烯基环三硅氧烷的结构式为:
6.根据权利I所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中乙烯基二甲基硅醇钠盐碱胶与含氟单体3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷的重量比为1:100~1000。
7.根据权利I所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的中和剂为α-氯乙醇、含氟有机硅膦酸酯、丙酸或固体二氧化碳中的一种。
8.根据权利7所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的中和剂为含氟有机硅膦酸酯。
9.根据权利I所述的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中制得的端基含乙烯基的氟硅生胶分子量为50-150万、乙烯基含量为0~3%、挥发分为0.1~4 %。
【文档编号】C08G77/08GK103910883SQ201410116590
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】王琼燕, 甘腾飞, 吴忆南 申请人:浙江恒业成有机硅有限公司